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色谱仪及检测器

文章出处:赢德体育官方网站 人气:发表时间:2020-06-11 22:39

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  4.1.1 气路系统 1 4.1.2 进样系统 2 4.1.3 分离系统 分离系统由色谱柱组成,它是色谱仪的核心部件, 其作用是分离样品。色谱柱主要有两类:填充柱和毛 细管柱。 1 )填充柱 填充柱由不锈钢或玻 璃材料制成,内装固定相,一般内 径为 2 ~ 4 mm ,长 1 ~ 3m 。填充 柱的形状有U型和螺旋型二种。 R I.D. 3 4.1.3 分离系统 2)毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱,分为涂壁,多 孔层和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地 涂在内径 0 . l ~ 0.5mm 的毛细管内壁而成,毛细管 材料可以是不锈钢,玻璃或石英。 毛细管色谱柱渗透性好,传质阻力小,而柱子可以 做到长几十米。与填充柱相比,其分离效率高(理论 塔板数可达 106)、分析速度块、样品用量小,但柱 容量低、要求检测器的灵敏度高,并且制备较难。 4 4.1.4 控制温度系统 在气相色谱测定中,温度是重要的指标,它 直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度 和稳定性。控制温度主要指对色谱柱炉,汽化 室,检测器三处的温度控制。色谱柱的温度控 制方式有恒温和程序升温二种。 对于沸点范围很宽的混合物,往往采用程序 升温法进行分析。程序升温指在一个分析周期 内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变 化,以达到用最短时间获得最佳分离的目的。 5 4.1.5 检测和数据处理系统 这个系统是指样品经色谱柱分离后,各成 分按保留时间不同,顺序地随载气进人检测 器,检测器把进入的组分按时间及其浓度或 质量的变化,转化成易于测量的电信号,经 过必要的放大传递给记录仪或计算机,最后 得到该混合样品的色谱流出曲线及定性和定 量信息。 6 4.2 气相色谱检测器 气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度 或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达 几十种。根据检测原理的不同,可将其分为浓度型检 测器和质量型检测器两种: (l)浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间 的变化,即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如 热导检测器和电子捕获检测器。 (2)质量型检测器 测量的是载气中某组分进入检测 器的速度变化,即检测器的响应值和单位时间内进入 检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火 焰光度检测器等。 7 -.热导检测器(TCD) 热导检测器是根据不同的物质具有不同的热 导系数原理制成的。热导检测器由于结构简单, 性能稳定,几乎对所有物质都有响应,通用性 好,而且线性范围宽,价格便宜,因此是应用 最广,最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵 敏度较低。 8 1.热导池的结构和工作原理 热导池由池体和热敏元件构 成,可分双臂和四臂热导池两 种。由于四臂热导池热丝的阻 值比双臂热导池增加一倍,故 灵敏度也提高一倍。目前仪器 中都采用四根金属丝组成的四 臂热导地。其中二臂为参比臂, 另二臂为测量臂,将参比臂和 测量臂接人惠斯登电桥,由恒 定的电流加热组成热导地测量 线.影响热导检测器灵敏度的因素 (l)桥电流 桥电流增加,使钨丝温度提高,钨 丝和热导池体的温差加大,气体就容易将热量传 出去,灵敏度就提高。响应值与工作电流的三次 方成正比。所以,增大电流有利于提高灵敏度, 但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在 100~200mA左右(N2作载气时为100~150mA, H2作载气时150~200mA为宜)。 10 (2)池体温度 池体温度降低,可使池体和钨丝温差 加大,有利于提高灵敏度。但池体温度过低,被测 试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱 温。 (3)载气种类 载气与试样的热导系数相差愈大,则 灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载 气有利于灵敏度提高。如用氮气作载气时,有些试 样(如甲烷)的热导系数比它大就会出现倒峰。 11 (4)热敏元件的阻值 阻值高、温度系数较大的 热敏元件,灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的 热敏元件,它的阻值随温度升高而增大,其电 阻温度 系数为 5.5×10-3cm·Ω -1·℃-1 ,电 阻率 为 5.5×1O-6Ω ·cm 。为防止钨丝气化,可在表 面镀金或镍。 12 二. 火焰离子化检测器(FID) 原理:以氢气和空气燃烧的火焰作为 能源,利用含碳有机物在火焰中燃烧产 生离子,在外加的电场作用下,使离子 形成离子流,根据离子流产生的电信号 强度,检测被色谱柱分离出的组分。 13 二. 火焰离子化检测器(FID) 特点:灵敏度很高(比TCD高约103倍); 检出限低,可达10-12g·S-1; 能检测大多数含碳有机化合物; 死体积小,响应速度快,线性范围宽; 结构不复杂,操作简单,应用广泛。 缺点:不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧 化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。 14 1. 结构 15 2.火焰离子化机理 至今还不十分清楚其机理,普遍认为这是一个化学电 离过程。有机物在火焰中先形成自由基,然后与氧产生 正离子,再同水反应生成H30+离子。以苯为例,在氢火 焰中的化学电离反应如下: 裂解 C6H6 3O2 + 6 CH 6 CH 6CHO+ + 6e 6CO + 6H3O+ 6CHO+ + 6H2O 16 3.影响灵敏度的因素 离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏 度有直接影响,操作条件的变化,包括氢 气、载气、空气流速和检测室的温度等都 对检测器灵敏度有影响。 17 三.电子捕获检测器(ECD) 电子捕获检测器也称电子俘获检测器,它是一种 选择性很强的检测器,对具有电负性物质(如含 卤素、硫、磷、氰等的物质)的检测有很高灵敏 度(检出限约1O-14g· cm-3)。它是目前分析痕量 电负性有机物最有效的检测器。 应用:农药残留量、大气及水质污染分析,以及生 物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。缺 点:线左右,且响应易受操作 条件的影响,重现性较差。 18 1.电于捕获检测器的结构与工作原理 是一种放射性离子化检测器,与火 焰离子化检测器相似,也需要一个能 源和一个电场。能源多数用63Ni或3H 放射源。 19 1.电于捕获检测器的结构与工作原理 检测器内腔有两个电极和筒状 的β 放射源。β 放射源贴在阴 极壁上,以不锈钢棒作正极, 在两极施加直流或脉冲电压。 放射源的 β 射线 或Ar)电离,产生次级电子 和正离子,在电场作用下, 电子向正极走向移动,形成 恒定基流。当载气带有电负 性溶质进入检测器时,电负 性溶质就能捕获这些低能量 的自由电子,形成稳定的负 离子,负离子再与载气正离 于复合成中性化合物,使基 流降低而产生负信号 ——倒 峰。 20 2.捕获机理 捕获机理可用以下反应式表示: β N2 N2+ + e AB- + E N2 + AB AB + e AB+ N2+ 21 四.火焰光度检测器(FPD) 火焰光度检测器,又称硫、磷检测器,它是一 种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏 度的质量型检测器,检出限可达10-12g· S-1(对P) 或10-11g· S-11(对S)。这种检测器可用于大气中 痕量硫化物以及农副产品,水中的毫微克级有机 磷和有机硫农药残留量的测定。 22 1.火焰光度检测器的结构 23 2.火焰光度检测器的工作原理 根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时,生成化学发光物 质,并能发射出特征波长的光,记录这些特征光谱,就能检 测硫和磷以硫为例,有以下反应发生: RS + 2O2 2SO2 +4H2 390℃ S+S S2* S2* CO2 + SO2 4H2O + 2S (化学发光物) S2 + hν 当激发态 S2* 分子返回基态时发射出特征波长光 λ max 为 394nm。对含磷化合物燃烧时生成磷的氧化物,然后在富氢 火焰中被氢还原,形成化学发光的HPO碎片,并发射出λ max 为526nm的特征光谱。这些光由光电信增管转换成信号,经 放大后由记录仪记录。 24 五.原子发射检测器(AED) 工作原理:将被测组分导人一个与光电二极管阵列光 谱检测器耦合的等离子体中,等离子体提供足够能量 使组分样品全部原子化,并使之激发出特征原子发射 光谱,经分光后,含有光谱信息的全部波长聚焦到二 极管阵列。用电子学方法及计算机技术对二极管阵列 快速扫描,采集数据,最后可得三维色谱光谱图(见 下图)。 25 26 六.检测器的性能指标 优良的检测器应具以下几个性能指标: 灵敏度高,检出限低,死体积小,响应迅速, 线性范围宽,稳定性好。 通用性检测器要求适用范围广;选择性检测 器要求选择性好。表19-8列出四种常用检测器 的性能指标。 27 28 1.灵敏度 当一定浓度或一定质量的组分进入检测器,产生一定的 响应信号R。以进样量C(单位:mg.cm-3或g· s-1)对 响应信号(R) 作图得到一条通过原点的直线)。直线的斜率就是检测器的灵敏度(S)。因此, 灵敏度可定义为信号(R)对进人检测器的组分量(C) 的变化率 ?R S ? ?c 对于 浓度型检测器 , Δ R 取 mV , Δ C 取 mg·cm-3 ,灵敏度 S 的单位是mV·cm3·mg-1; 对 于 质 量 型 检 测 器 , Δ c 取 g·s-1, 则 灵 敏 度 S 的 单 位 为 mV·s·g-1。 29 在实际工作中,我们常常从色谱图上测量峰的面积 来计算检测器的灵敏度。根据灵敏度的定义,可得浓 度型检测器灵敏度计算公式 Sc Ai C 2 Fc ? wi C1 ? 式中:Sc一灵敏度(mV· cm3· mg-1),Ai一色谱峰面积(cm2), C2一记录仪灵敏度(mV· cm-1),Fc′一检测器入口处载气流速 (cm3· min-1),wi一进入检测器的样品量(mg),C1一记录纸 移动速度(cm· min-1)。 30 同样,对于气体样品,进样量以体积cm3表示时,则 灵敏度Sc的单位为mV· cm3· cm-3。质量型检测器灵敏度计 算公式为: Sn 60C 2 Ai ? wi C1 式中:Sm一灵敏度(mV· s· g-1),wi一进入检测器的样 品量(g)。 31 2.检出限(敏感度) 当检测器输出信号 放大时,电子线路中 固有的噪声同时也被 放大,使基线所示。取 基线起伏的平均值为 噪声的平均值,用符 号RN表示。由于噪 声会影响测量试样色 谱峰的认辨,所以在 评价检测器的质量时 提出了检出限这一指 标 32 检出限定义为:检测器恰能产生二倍于噪声信号 时的单位时间(单位:S)引入检测器的样品量(单 位:g),或单位体积(单位:cm3)载气中需含的 样品量。对于浓度型检测器,检出限Dc表示为 Dc=2RN/Sc Dc 的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生二 倍于噪声信号的溶质毫克数。 质量型检测器的检出限为 Dm=2RN/Sm Dm的物理意义指每秒通过的溶质克数,恰好产生 二倍于噪声的信号。 33 热导检测器---热导检测器的检出限一般约为10生的响应信号相当于噪声的2倍。 一般为10-12g· S-1。 5mg· cm-3,即每毫升载气中约有10-5mg溶质所产 火焰离子化检测器---火焰离子化检测器的检出限 无论哪种检测器,检出限都与灵敏度成反比,与 噪音成正比。检出限不仅决定于灵敏度,而且受限 于噪声,所以它是衡量检测器性能好坏的综合指标。 34 3.最小检测量 在实际工作中,检测器不可能单独使用,它总是 与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱 体系。最小检测量指产生二倍噪声峰高时,色谱体 系(即色谱仪)所需的进样量。对于浓度型检测器 组成的色谱仪,最小检测量(单位:mg)为 1.065 W1 / 2 ? Fc? w ? ? Dc C1 0 c 质量型检测器的最小检测量(单位:g)为 1.065 W1 / 2 60 w ? ? Dm C1 0 m 35 由此看出,最小检测量与检出限 是两个不同的概念。检出限只用来 衡量检测器的性能,而最小检测量不 仅与检测器性能有关,还与色谱柱 效及操作条件有关。 36 4.线性范围 检测器的线性范围定义:在检测器呈线性时最 大和最小进样量之比,或叫最大允许进样量 (浓度)与最小检测量(浓度)之比。不同的 组分的线性范围不同。不同类型检测器的线性 范围差别也很大。如氢焰检测器的线左右。由于线性范 围很宽,在实际检测时一般采用双对数坐标纸。 37 图 19-11 为某检测器 对两种组分的 R - Ci 图。 R 为检测器 响应值, Ci 为进样 浓度。对于组分 A 进 样 浓 度 在 CA 。 至 CA′之间为线性, 线性范围为 CA′/ CA。对于组分B则 在 CB 至 CB′之间为 线性,线性范围为 CB′/CB。 38 5.响应时间 响应时间指进入检测器的某一组分的输 出信号达到其线%所需的时间。 检测器的死体积小,电路系统的滞后现 象小,响应速度就快。一般都小于1s。 39

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