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气相色谱法及其应用

文章出处:赢德体育官方网站 人气:发表时间:2021-01-17 13:00

  气相色谱法及其应用_环境科学/食品科学_工程科技_专业资料。气相色谱法及其应用 指导教师:赵建军 主要内容 ? ? ? 气相色谱法的基本理论 气相色谱仪的构造及各部分功能 气相色谱分析方法及其应用 色谱法引论 ? “色谱法” 名称的由来 石油醚(

  气相色谱法及其应用 指导教师:赵建军 主要内容 ? ? ? 气相色谱法的基本理论 气相色谱仪的构造及各部分功能 气相色谱分析方法及其应用 色谱法引论 ? “色谱法” 名称的由来 石油醚(流动相) 碳酸钙 (固定相) } 色 谱 带 色谱法 是利用混合物不同组分在固定相和流 动相中分配系数(或吸附系数、渗透 性等)的差异,使不同组分在作相对 运动的两相中进行反复分配,实现分 离的分析方法。 ? 色谱法的分类 根据流动相的 液相色谱(LC) 物态可分为 { 气相色谱(GC) 超临界流体色谱 (SFC) 吸附色谱 根据分离机理 可分为 分配色谱 离子交换色谱 排阻色谱 第一部分:气相色谱基本理论 一、简介: 气相色谱法(GC)是英国生物化学家 Martin A T P等人在研究液液分配色谱的基础上,于1952年创 立的一种极有效的分离方法它可分析和分离复杂的多 组分混合物。 目前由于使用了高效能的色谱柱,高灵敏度的检 测器及微处理机,使得气相色谱法成为一种分析速度 快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。如气相色谱 与质谱(GC-MS)联用、气相色谱与Fourier红外光 谱(GC-FTIR)联用、气相色谱与原子发射光谱(GC -AES)联用等。 二、分类 气相色谱法可分为气固色谱(GSC)和气液色谱(GLC) ? GSC是用多孔性固体为固定相,分离的对象主要是一些永 久性的气体和低沸点的化合物; GLC的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上.由 于可供选择的固定液种类多,故选择性较好,应用亦广 泛。 ? 三、气相色谱分离原理 当载气携带样品进入色谱柱时,基于不同组分在两 相间的溶解或吸附能力不同(分配系数不同),当两相 作相对运动时,试样中各组分就在两相中进行反复多次 的分配,使得原来分配系数只有微小差异的各组分产生 很大的分离效果,从而各组分彼此得以分离开来. 四、分离分析中的应用 1、适用对象 适用对象 气体、易挥发的物质及可转化为易挥 发化合物的液体或固体物质 2、应用领域 1)石油化工分析 原油分析,炼厂气分析,油品分析,油品添加剂分析 等. 2)环境分析 大气污染分析,饮用水分析,水资源分析,土壤分析 等. 3)食品分析 农药残留分析,香精香料分析,食品添加剂分析等 4)药物和临床分析 血液中乙醇,麻醉剂及氨基酸的分析;某些挥发性药 品的分析 第二部分 气相色谱仪系统及功能 GC工作过程示意图 载气系统 分离系统 检测和 记录系统 进样系统 温控系统 一、载气系统 载气系统 { 气源 净化干燥管 载气流速控制装置 常用载气:氮气、氦气、氢气及氩气 载气选择依据 {柱效 检测器 二、进样系统 进样系统 进 样 器 注射器 温度比柱温高 出10~50℃ { 气 化 室 气化室 取样位置 试样导入色谱柱 六通阀进样器 三、分离系统(色谱柱) 分离系统由色谱柱组成,它是色谱仪的核心部 件,其作用是分离样品。色谱柱主要有两类:填 充柱和毛细管柱。 1.毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱,分为涂壁、多孔层和 涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂 在内径0.05~0.5mm的毛细管内壁而成,毛细管材 料可以是不锈钢,玻璃或石英。 毛细管色谱柱渗透性好,传质阻力小,而柱 子可以做到长几十米。与填充往相比,其分离效 率高(理论塔板数可达106)、分析速度块、样品 用量小,但柱容量低、要求检测器的灵敏度高, 并且制备较难。 2.填充柱 填充柱由不锈钢或玻璃材料制成,内装固定相, 一般内径为1~10 mm,长0.5~10m。填充柱的形状 有U型和螺旋型二种。 色谱柱 柱内径 柱长度 总塔板数 样品容量 填充柱 1-10 mm 0.5-10 m ~103 10-1000 ? g 毛细管柱 0.05-0.5 mm 10-150 m ~ 106 0.1-50 ? g ? 固定液的选择原则-“相似相溶” a. 非极性物质—非极性固定液。 沸点越低的组分越早出峰。 b. 极性物质—极性固定液。 极性越小的组分出越早出峰。 c. 极性与非极性混合物—极性固定液。 极性越小的组分出越早出峰。 d. 易形成氢键物质—极性或氢键型固定液。 不易形成氢键的组分先出峰,易形成氢键 的组分后出峰。 e. 复杂难分离样品—多种固定液混合 常用毛细管色谱柱固定液 固定液 100%二甲基聚硅氧 烷 (50%三氟丙基)甲基 聚硅氧烷 聚乙二醇 极性 非极性 中等极性 中强极性 适用范围 脂肪烃化合物,石 化产品 极性化合物,如高 级脂肪酸 极性化合物,如醇、 羧酸酯等 四、控温系统 ? ? ? ? 在气相色谱测定中,温度是重要的指标,它 直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏 度和稳定性。控制温度主要指对色谱柱、气 化室、检测器三处的温度控制。 色谱柱的温度控制方式有: 恒温和程序升温 程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由 低温向高温作线性或非线性变化,以达到用 最短时间获得最佳分离的目的。 对于沸点范围很宽的混合物,往往采用程序 升温法进行分析。 恒温150 ℃ 程序升温50~250℃, 8℃/min 正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较 程序升温不仅可以改善分离,而且可 以缩短分析时间。 五、检测系统 气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度 或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达 数十种。根据检测原理的不同,可将其分为浓度型检 测器和质量型检测器两种: (l)浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓 度瞬间的变化,即检测器的响应值和组分的浓度成正 比。如热导检测器和电子捕获检测器。 (2)质量型检测器 测量的是载气中某组分进 入检测器的速度变化,即检测器的响应值和单位时间 内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测 器和火焰光度检测器等。 ? ? 1 . 热导池检测器 (TCD) 工作原理:纯载气是一条 直线,当有有试样气通过 时,由于导热系数与载气 不同,测量池中热敏电阻 上的温度发生变化,其阻 值随之改变,电桥平衡遭 破坏,AB两点间的电位不 再相等,记录仪上即出现 峰电位。待测组分的导热 系数越大,测量池中热敏 电阻上的温度变化越大, 其电阻值也越大。 A R1 R2 B 参比 测量 利用载气与组分热导系数的差异进行测量 ?影响热导检测器灵敏度的因素 载气种类; 热丝工作电流; 热丝与池体温度差。 ?适用范围 测量对象:通用 色谱柱:填充柱 2 .氢火焰离子化检测器 (FID) ?火焰离子化机理 C6H6 ?裂解 ?? ? 6CH? 6CH? ?3O2 ? 6e ? 6CHO? ? 6CHO ? 6H2O ? 6CO? 6H3O? 火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源,利用含碳有 机物在火焰中燃烧产生离子,在外加的电场作用下,使离子形成离子流, 根据离子流产生的电信号强度进行(被色谱柱分离出的)组分的检测。 ? 影响检测灵敏度的因素 氢氮比;空气流量;极化电压。 ? 适用范围 含碳有机化合物 3 .电子捕获检测器 (ECD) ?电子捕获机理 ? N2 ? ?? N? 2 ?e AB ? e ? ?? AB AB ? ? ? N2 ? ? ?? N 2 ? AB 卤素及亲电子物质 ? 适用范围 其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、 二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。 水 氯 二 溴 二 氯 氯 甲 溴 烷 甲 烷 溴 仿 氯 仿 饮用水中三卤甲烷色谱图 4、火焰光度检测器 (FPD) ?响应机理 含硫化合物 RS ? 2O2 ? ?? CO2 ? SO2 SO2 ? 4H2 ? ?? 4H2O ? 2S S ? S ?? ?? S * S2 ? ?? S ? h? (?max ? 394nm) * 2 390? C 含磷化合物 HPO* ? ?? HPO? h? (?max ? 526nm) ? 适用范围 含硫、磷化合物 一 乙 拌 磷 三五 九 九 一 一 0 地 倍 亚 硫 农 马磷 拉 硫 磷 对 硫 磷 壤 虫 磷 乙 硫 丙 磷 硫 乙 丰 磷 索 丙 磷 硫 磷 谷 硫 磷 蝇 毒 磷 5、质谱检测器 温 度 传 感 器 加 热 器 接口 毛 细 管 柱 离子源 离子检测器 ? ? ? ? ? 电子轰击 化学电离 场致电离 激光 ------------均属于离子源 第三部分 一、色谱图 ? 气相色谱分析方法及应用 ? ? ? 基线:是柱中仅有流 动相通过时,检测器 响应讯号的记录值 。 稳定的基线应该是一 条水平直线. 峰高:色谱峰顶点与 基线之间的垂直距离, 以h表示 。 峰宽:色谱峰两侧拐 点上的切线在基线上 的截距 ,以W表示。 半峰宽:峰高一半时 峰的宽度,以W1/2表 示。 二、保留值-定性分析依据 1 .死时间t0 L u? t0 流动相 平均线 .校正(调整)保留时间 4 .死体积V0 V0 ? t0 ? Fc 5 . 保留体积Vr Vr ? t r ? Fc 6 .校正(调整)保留体积 三、峰高与峰面积-定量分析的依据 四、区域宽度-柱效 峰底宽度W 半峰宽W1/2 标准偏差σ W ? 4? W1 / 2 ? 2.35? 五、 分离度 定义: R? t r 2 ? t r1 1 ( W1 ? W2 ) 2 2(t r 2 ? t r 1 ) ? ( W1 ? W2 ) tr2, tr1: 组分2和组分1的保留时间 W2, W1: 组分2和组分1的峰底宽度 R=1.5 完全分离 六、色谱流出曲线. 根据色谱峰的个数,可判断样品所含的最少组份数。 2. 根据色谱峰的保留值,可以进行定性分析。 3. 根据色谱峰的面积或峰高, 可以进行定量分析 4. 色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据 5. 色谱峰两峰间的距离,是评价固定相(或流动相)选择是否合 适的依据。 七、气相色谱定性与定量分析方法 (一)定性分析 用已知纯物质 对照定性 ?保留值定性 ?峰高增加法定性 (二)定量分析 任何一种物质,在色谱分析的过程中, 其峰高或峰面积与其存在的的浓度或含量 是成正比的。 以相同的色谱条件测定已知浓度(或 含量)的样品和未知浓度(或含量)的样 品,通过峰面积或峰高即可方便的计算出 未知样品的浓度(含量)。 常用的几种定量分析方法 (1) 归一化法 如果试样中所有组分均能流出色谱柱并显示色谱峰,则可用此法 计算组分含量。设试样中共有n个组分,各组分的量分别为m1, m2,……,mn,则i种组分的百分含量为: f i ? Ai Ci ? ?100% f1 ? A1 ? f 2 ? A2 ? ? f n ? An 要求 优点 试样中所有组分 均须出峰 操作条件如进样量、载气流速等 变化时对结果的影响较小。 (2) 外标法(校准曲线法) 以一个标准物质的系列浓度来 求未知样品的浓度。 ?不使用校正因子 ?需准确控制进样量、 载气流速等操作条件 ?适合测定大批量样品 (3) 内标法 对内标物的要求: (a)试样中不含有该物质; (b)与被测组分性质比较接近; (c)不与试样发生化学反应; (d)出峰位置应位于被测组分附近,且无 组分峰影响。 优点 准确度高 岛津GC-2014型 ? ? 再见

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