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乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂

文章出处:赢德体育官方网站 人气:发表时间:2020-08-12 06:54

  乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂_能源/化工_工程科技_专业资料。《乙烯直接氧化制环氧乙 烷银催化剂》 姓名: 班级: 学号: 成绩: 乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂 摘要:要从技术现状、技术进展和发展趋势等几方面,对国内外乙烯直接氧化制 环氧乙烷的银催化剂

  《乙烯直接氧化制环氧乙 烷银催化剂》 姓名: 班级: 学号: 成绩: 乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂 摘要:要从技术现状、技术进展和发展趋势等几方面,对国内外乙烯直接氧化制 环氧乙烷的银催化剂的进展情况进行了综述。重点阐述了 Shell 催化剂、SD 催 化剂、VS 催化剂的技术研究现状,并针对我国环氧乙烷生产装 置和催化剂研究 状况,提出了今后环氧乙烷催化剂的发展方向和建议。 关键词:乙烯;直接氧化;环氧乙烷;催化剂 Abstract:Advances in silver catalyst for ethylene oxide from ethylene by direct oxidation at home and abroad were re— viewed。based on the status-progress-and trend of its technology. The research status of catalysts-such a8 Shell.SD-and YSwere expounded emphatically. Aiming at the process unit of ethylene and research status of relative catalyst in China.the developing direction and suggestion of the catalyst for ethylene oxide in future were put forward. Key words:ethylene;direct oxidation;ethylene oxide;catalyst 目录 一、技术现状........................................................ 1 1.Shell 催化剂................................................... 1 2. SD 催化剂..................................................... 2 3. YS 催化剂..................................................... 2 4.三菱化学公司研制的催化剂 ...................................... 2 二、技术进展........................................................ 2 1. Shell 催化剂.................................................. 3 2. SD 催化剂..................................................... 3 3. YS 催化剂..................................................... 3 3.1 YS 一 7 银催化荆的改进 ................................... 3 3.2 YS 一 8510 银催化荆 ...................................... 3 3.3 YS 一 8 银催化剂 .......................................... 3 4.其他公司对催化剂性能的研究技术 ................................ 4 三、发展趋势........................................................ 4 1.高活性银催化剂 ................................................ 4 2.高选择性银催化剂 .............................................. 4 3.适用于中等负荷的新型银催化剂 .................................. 4 四、建议............................................................ 5 1.加快国内高性能催化剂的开发 .................................... 5 2.采用国产催化剂 ................................................ 5 3.采用高选择性催化剂 ............................................ 5 参考文献............................................................ 6 环氧乙烷(EO)是乙烯工业衍生物中仅次于聚 乙烯和聚氯乙烯的重要有机化 工产品, 全球约 60% 用于生产乙二醇(EG)【1】。 工业上采用乙烯在银催化剂作用 下直接氧化法生产 EO,EO 无催化剂水合法生产 EG。由于原料乙烯通常占 EO 生 产成本的 70%以上,因此,开发高性能银催化剂,降低乙烯消耗是生产 EO 的技 术核心[2]。 一、技术现状 世界上银催化剂的研究已有 70 多年的历史,催化剂的性能一直在不断提 高。银催化剂主要分 2 类:一是目前生产装置上普遍应用的高活性银催化剂, 二是用于专门设计的生产负荷较低装置的高选择性催化剂。世界可提供 EO 催化 剂技术的公司主要有英荷壳牌公司(Shell)、美国科学设计公司(SD)、美国联合 碳化学公司(UCC)和日本触媒化学株式会社(NSKK)4 家。据统计,世界上 50%的 银催化剂由英荷 Shell 供应,美国 SD 和 UCC 提供的催化剂量各占总量的 10%, 日本触媒占 5%。此外,日本三菱化学、英国 ICI、德国 BASF、Huels、美国 Dow 和我国燕山石化研究院(YSH)也进行催化剂的开发和生产。尽管英荷 Shell、美 国 SD 和美国 UCC3 家公司催化剂的载体、物理性能和制备略有差异,但水平不 相上下,选择性均在 80%以上。20 世纪 90 年代中期以前建成的 EO/EG 装置的 最新银催化剂有英荷 Shell 公司的 S 一 863 银催化剂和美国 SD 公司的 SD 一 2118 银催化剂等,初始选择性 82.0%左右,使用寿命一般为 2—4a。 1.Shell 催化剂 美国 Shell 公司自 1988 年开发了 Ag—Re—C8、 Ag—Re—C8 一 S 体系催化 剂即 S 一 880 系列高选择 性催化剂体系后, 又在含铼催化剂的基础上就促进 剂 添加技术开展了大量工作, 例如后浸渍促进剂镍,添加 IVB 族金属元素的含氧阳 离子促进剂,添加钼和钨的含氧阴离子促进剂、添加稀土元素促进剂、添加磷和 硼作为铼的协同助剂等,使催化剂的性能又有了提高【2】。 目前,Shell 拥有高活性和高选择性 2 种系列催化剂。高活性催化剂系列 产品为 S 一 860、861、862、863,具有初始反应温度低(220~235℃)、初始选 择性为 81%~83.5%、活性与选择性下降速度慢、不易发生飞温等特点,该系 列催化剂已应用在包括我国抚顺在内的国内外多家采用 Shell 技术或其他专利 技术的 EO 生产装置中高选择性催化剂系列产品为 S 一 879、880、882,工艺比 1 较成熟,性能更加优越。该系列催化剂最早于 1987 年用在美国 Geismar 厂,目 前已在国外 E/EG 生产中得到了应用。今后几年新建的大型 EO/ EG 装置大多计划 采用这类高选择性催化剂【3】。 2. SD 催化剂【4】 20 世纪 80 年代 SD 推出 SD 一 1105 催化剂,在其基础上经过较长一段时间 后开发了 SD 一 2100 系列催化剂,其性能[时空产率(1h·m3cat.生产的 EO 的质 量, 下同)270.2kg, 寿命 3a, 选择性为初始 80.3%, 第一年 79.5%, 第二年 78%, 第三年 76.4%]比 SD 一 1105 上了一个台阶,目前我国吉林石化和独山子石化 2 套 EG 装置使用其中的 SD 一 2118 催化剂。 3. YS 催化剂 燕山石化研究院 1997 年研制开发成功了 YS 一 7 系列高活性银催化剂, 并在 国内 EO/EG 装置中成 功地应用【5】,目前我国有 8 套装置选用该系列催化剂,占 85%的市场份额, 见表 1YS 一 7 银催化剂还将在浙江三江 EO/EG 装置中应用。由 于各装置所采用的工艺技术不同,运用各牌号的催化剂有所差异,但 YS 一 7 与 SD 一 2118 催化剂、S 一 863 催化剂基本相近。 表 l 目前我国 EO/EG 装置催化剂使用情况 厂名 燕化 东方 辽化 天津 扬子 吉林 EO 催化剂 YS 一 7 YS 一 7 YS 一 7 YS 一 7 YS 一 7 YS 一 7 厂名 上海 茂名 抚顺 独山子 吉林 EG 催化剂 YS-7 YS-7 S 一 863 SD-2118 SD-2118 4.三菱化学公司研制的催化剂 三菱化学公司研制出的催化剂可大幅度降低反应温度,提高催化剂选择性 和寿命,已在该公司 2 套装置上顺利运行。 二、技术进展 近年来, 各国围绕高性能催化剂的研制开展了大量工作,特别是高选择性催 化剂研发工作进展很快,工业应用催化剂的选择性已超过 90%,而且活性日趋 2 提高。 1. Shell 催化剂 在高活性系列催化剂开发上,Shell 在推出 S 一 863 催化剂后,为进一步提 高催化剂选择性,开发了一种介于 S 一 880~860 系列催化剂之间的 S 一 865 催 化剂,其特点为:在时空产率 190 kg 条件下,催化 剂初始选择性 85%;但初 始反应温度超过 240℃,并对循环气中 CO:浓度控制要求较高。针对该催化剂所 存在的问题,进行了降低反应温度的催化剂改进工作【6】。 Shell 高选择性催化剂 S 一 882 自 1994 年工业化以来,研发步伐进一步加 快,特别是近 2a 在活性和稳定性方面较为突出,寿命已从初期的 2a 延长至 3a, 初始反应温度较初期下降约 7oC 左右【7】。 2. SD 催化剂 美国 SD 公司用质量分数为 3%一 25%的银有 机酸盐烃溶液浸渍多孔载体, 在含有惰性气体和氧气含量低于 21%(体积分数)的气氛下,对催化剂进行连续 多步加热活化来提高催化剂的选择性[8]。该公司还发明了包含碱金属和硫等组成 的助催化剂组合物且基本上不含铼和过渡金属的银催化剂[9]。 SD 公司还推出了初 始温度 220℃左右、初始选择性 85%~86%的新的高活性催化剂。 3. YS 催化剂【10】 3.1 YS 一 7 银催化荆的改进 近年来,燕山院不断加强载体、助剂及催化剂制备工艺研究,适时地将成熟 的研究成果应用到 YS 一 7 银催化剂生产中,提高催化剂的活性和稳定性。 3.2 YS 一 8510 银催化荆 近年来,燕山院一直致力于中等负荷(时空产率 180 kg)下选择性达 84.0% 一 85.0%的 YS 一 8500 系列银催化剂的研究开发工作。 YS 一 8510 催化剂与 YS 一 7 催化剂相比,有 4 个方面的改进: 1)载体的改进,研制和开发一种新型 载体,提高催化剂性能; 2)催化剂组成改变,助剂种类和用量与 YS 一 7 银催化剂有较大差别; 3)催化剂制备工艺,改变了活化条件,有利于提高催化剂的活性; 4)改进了评价工艺条件,改善了催化剂稳定性。 3.3 YS 一 8 银催化剂 3 近年来,燕山院一直在研究开发选择性达到 88.0%以上的高选择性 YS 一 8 银催化剂。 在载体的制造、 助剂的选用和搭配以及浸渍活化工艺三方面进行了大 量制备试验和稳定性试验,研制出了时空产率 180 kg、始反应温度 235℃、起始 选择性达到 88. 0%的 YS 一 8 银催化剂样品, 寿命实验 160 d 时选择性 89. 6%, 反应温度为 255℃。 4.其他公司对催化剂性能的研究技术 三菱化学公司采用含银的有机胺络合物溶液浸渍载体,在 120—500℃加热, 使有机物质量分数低于 0.1%来提高催化剂的稳定性。 在载体开发方面, 日本触媒公司采用氢氟酸处理载体的方法,使催化剂选择 性大幅提高。其方法是在 500-2000℃下加热处理氧化铝的载体,接着用氢氟酸 处理,然后在 l000—2 000℃下进行焙烧。用经氢氟酸处理过的载体制备的催化 剂, 在空速为 11000h-1, 反应压力为 2.1 MPa, 温度为 200℃时, 选择性达到 88%。 上海石油化工研究院采用在银催化剂中加入金属镍组分的方法, 解决催化剂 稳定性不高、催化剂的选择性和活性容易随开车时间推移而下降的问题。 三、发展趋势 世界 EO 催化剂技术进展较快, 并呈现了新建装置或部分老装置扩能(考虑增 加反应系统)均采用高选择性催化剂, 同时现有装置(由于反应工艺和反应器传热 条件的限制)均采用高活性催化剂的趋势。 1.高活性银催化剂 银催化剂初始选择性为 80%一 82%,起始反应温度为 210~230℃,时空产 率 200 kg 以上,使用期为 2~4a。提高选择性和改进稳定性以满足高负荷装置 的使用要求是这种银催化剂的主要研究方向。 2.高选择性银催化剂 银催化剂初始选择性为 88%一 90%,起始反应 温度为 230℃以上,时空 产率一般低于 180 kg,反应温度和选择性下降较快,使用期为 2a。提高稳定性 和延长使用寿命是这种银催化剂的主要研究方向。 3.适用于中等负荷的新型银催化剂 初始选择性为 85%左右, 起始反应温度为 220~230℃,时空产率一般不高 于 200 kg,使用期为 2a 左右。如果这种催化剂的性能得到进一步的改进,将具 4 有很大的竞争力。 四、建议 1.加快国内高性能催化剂的开发 1)针对我国 EO/EG 装置的特点,在 YS 一 7 和 YS 一 8510 催化剂基础上,开 发能适合各类装置条件的、稳定性好的、初始选择性在 85%左右的高活性催化 剂,以确保现有 EO/EG 装置催化剂的国产化率最大。 2)在高活性催化剂基础上,瞄准国际 EO 催化剂发展趋势,加快开发负荷较 高、寿命 2a 以上、初始选择性达到 90%的高选择性催化剂,参与国际竞争,为 今后我国新建装置催化剂国产化和出口做技术储备。 2.采用国产催化剂 目前, 国内 11 家 EO/EG 装置中已有 8 家(包括 吉林石化 EO 装置)采用燕化 院的 YS 系列催化剂, 应用结果表明,YS 系列催化剂性能与 Shell 公司 S 一 863、 SD 公司 SD 一 2118 性能相近。 YS 一 7 银催化剂还将在浙江三江 EO/EG 装置应用。 建议用 YS 系列催化剂替代进口催化剂,节省大量外汇,为我国催化剂研究机构 提供宝贵的资料, 促进国内催化剂的开发和工业应用,为催化剂进一步国产化树 立信心。 3.采用高选择性催化剂 目前, 新建装置或部分老装置扩能均采用初始选择性为 88%一 90%的高选 择性催化剂,建议国内老装置改造 EO/EG 装置脱碳系统,增加 CO2 脱除能力,降 低循环气中 CO2 浓度,确保能够使用高选择性催化剂,如美国 Shell 公司的 S 一 882 等。 5 参考文献 [1] 苗静,王延吉.乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展[J].工业催化.2005。13(4): 44—47. [2] 沈景馀.国内外环氧乙烷/乙二醇生产和技术的发展[c].全国环氧乙烷/乙二醇行业第 七届年会文集.2000:31—33. [3] 沈景馀.国外环氧乙烷/乙二醇技术进展[J].石油化工,2001,30(5):404—408. [4] 梁诚.环氧乙烷生产技术进展与市场分析[J].中国石油和化 工经济分析,2004,13: 39-43. [5]2004 年我国催化剂技术的新进展(上)[J].中国化工在线] 沈景馀. 环氧乙烷/乙二醇技术进展[c]. 全国环氧乙烷/乙二醇行业第八届年会论文集。 2002:26—39. [7]李平凡.环氧乙烷/乙二醇技术进展[R].全国环氧乙烷/乙二醇行业第九届年会论文集, 2004:16—31. [8]美国科学设计公司.银催化剂制备工艺:美国,6184175[P]. 2001 一 02—06. [9]美国科学设计公司.环氧乙烷催化剂 i 中国,1383915[P]. 2002—12—11. [10] 全国环氧乙烷/乙二醇行业第七次行业调研报告[c]. 全国第九届环氧乙烷/乙二醇行业 九届年会文集.2004:1—15. 6

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