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双环氧乙烷对三类亚硝胺的羟基化过程的理论研

文章出处:赢德体育官方网站 人气:发表时间:2020-08-09 15:31

  双环氧乙烷对三类亚硝胺的羟基化过程的理论研究_化学_自然科学_专业资料。采用量子化学密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6—31G^**水平下研究了双环氧乙烷(Dioxirane)、氧化二甲基亚硝胺(NDMA)、吡咯烷亚硝胺(NPYR)和哌啶烷亚硝胺(NPIP)中的C—H键,三类亚硝胺化合物均形成α-羟基化产物的反应机理.得到三类分子的羟基化反应有syn-和anti-两种进攻方式,在气相和溶剂(CH2Cl2)中,Dioxirane氧化三类亚硝胺分子有相对低的能垒,均容易进行α-

  维普资讯 V0 . 128 20 0 7 年 1 月 1 高 等 学 校 化 学 学 报 CHEMI ALJ C OURNAL OF CHI NES UNI E VER TES SII No 1 .1 2 7 ~21 2 19 8 双 环 氧 乙烷 对 三 类亚 硝胺 的羟 基 化 过 程 的理 论研 究 李 澜 , 国凤 李宗和 滕 , ( .北京师范大学化学学院 , 1 北京 10 7 ; .上 海应用技术学 院数理部 , 0 85 2 上海 20 3 ) 0 25 摘要 采 用 量 子 化 学 密 度 泛 函 ( R'方 法 ,在 B L P 63 G~ 水 平 下 研 究 了 双 环 氧 乙 烷 ( i i n ) 氧 化 D I ) 3 Y / —1 Do r e 、 xa 二甲基亚硝胺 ( D A) 毗咯烷亚硝胺 ( P R 和哌啶烷亚硝胺 ( P P 中的 C N M 、 NY ) N J) —H键 , 三类亚 硝胺 化合物均 形成一 羟基化 产物 的反 应机理 .得 到三 类分 子的 羟基化 反应 有 sn和 a t两种 进攻 方式 , 气相 和溶 剂 y 一 ni 一 在 ( H C 中 , i i n C 1) Do r e氧化 三类亚硝胺分子有相对低的能垒 , xa 均容易进行一 羟基化. 关键词 氧化二 甲基亚硝胺 ; 吡咯烷亚硝胺 ; 哌啶烷亚硝胺 ; 密度泛 函方法 ; 一 羟基 化 中 图分 类 号 O 4 61 文献标识码 A 文章编号 0 5 -7 0 2 0 ) 127 -4 2 109 (07 1.19 0 H C 亚硝胺 及其 相关 的亚 硝胺 类 化合 物 是 广泛 存 在 于 食 品 和药 物 中的一 类 重 要 的化 学 致 癌 物. 自从 M ge等¨ 首次报 道 了二 甲基 亚硝 胺能诱 发动 物肝癌 以来 ,对亚 硝胺 类化 合物 的致癌 性 已有 大量 的实 ae 验研究~ .结果 表 明 , 这些 化学 致癌 物通过代 谢 为重 氮烷 盐离 子 和亲 电的 阳离子来 烷 基化 D A,引 N 起细胞 遗传 突变 , 显示 亚硝胺 类化合 物 的强致 癌性 J .通常 , 硝胺 类 是稳 定 的化合 物 , 身并 不 亚 本 .由亚硝 0, /\ 0 C C \ / N 具有直接 的致 癌作用 J 在与 P5 .但 40相关 的生 物酶催 化 下 ,烷基 上 O位 的 C 会被 氧 化 ,生成 具 有 t H 致癌 活性 的产 物 O 羟基 化 的亚硝胺 ,这是一 种普遍 被接 受 的亚硝 胺致 癌 活化 的实 验推 断 t 一 一 胺类化合物 O羟基化的致癌代谢过程( 1 可知 , t . 图 ) 对亚硝胺的羟基化 , 是其代谢为终致癌物的活化步 骤.双环氧 乙烷 ( i in ,图 2 是 一种 氧化率 高 、 Do r e xa ) 反应条 件温 和 、 制备 方便 、 可再 生 和对 环境 友好 的 氧化剂 .Do i n i r e是 由两 个通 过过 氧键连接 的氧原子 和一个 碳 原子 组成 的三元 环 ,其 巨大 张力 和过 氧 xa \ √ . 键 的不稳定 性使 其氧 化能力 极强 , 易失去 一个 氧原 子生 成 相 应 的醛 ¨ 容 .实 验证 明 , 硝胺 化合 物 在 亚 各种生 物酶 ( P 5 如 4 0单氧 酶 ) 、0 催化 脱醛 的过程 中会 产生 氧原子 , 生成 O羟基 化 的亚硝胺 ¨ J t 一 卜” ,而 Doi n 也有很 强 的氧化性 .因此 , i re xa 本文 设计 了用 D oi n 氧 化三 类 亚硝胺 化 合物 的 O 羟 基化 过 程 , i r e xa t 一 并考察 了 O 羟基 化过程 在 C : 1溶 剂 中的溶剂 化效 应. t 一 H C CZ Y 叽。 No 丫。 1 计 算 方 法 O F g 2 T r e s e is o i o o m i e a d d o i a e i . h e p ce fn t s a n n ix r n r 采用 密度泛 函 ( r ) 的 B L P方 法 ,在 63 G一 基组 下 优化 了化合 物 的平衡 态 和过 渡态 的 DT 中 3Y -1 几 何构 型 , 过频率 计算 , 通 对其 进行 了确 认 .对所 有计 算 的 Ha reF rk能作 了零 点 能校 正 , 正 因 r e oc t 校 子为 093 .并由过渡态出发 , .15 作了各个反应的 1 C ” , R , 对过渡态进行进一步确认.用同样方法 和基组( 3 Y / .1 B L P63 G一 ) 作了 P M , C 。 模型下在 C 21( H C2 介电常数 占= .3 28 1 K 溶剂 中的 89 , 9.5 ) 收稿 日期 : 0 60 - . 20 -90 4 基金项 目:国家 自然科学基金( 准号 : 97 0 7 资助. 批 2 7 30 ) 联系人简介 :李宗和 , , 男 教授 , 博士生导师 , 从事分子反应动态学研究 维普资讯 高 等 学 校 化 学 学 报 V l2 0_8 溶 剂化效 应.所 有 的计算 均在 Pnim Ⅳ微 机上用 G us n0 : 程序 包完成 et u asi 3 ¨ a 2 计算结果和讨论 2 1 二 甲基亚硝 胺 ( DMA) . N 的羟 基化 实验 研究结 果表 明 ,Doi

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