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EO环氧乙烷装置的工艺设计

文章出处:赢德体育官方网站 人气:发表时间:2020-08-04 12:48

  EO环氧乙烷装置的工艺设计_能源/化工_工程科技_专业资料。中国石油大学(华东) 硕士学位论文 环氧乙烷装置的工艺设计 姓名:陈向华 申请学位级别:硕士 专业:化学工程 指导教师:张秀霞;王海峰 20081001 摘 要 以辽阳石油化纤公司乙二醇车间的

  中国石油大学(华东) 硕士学位论文 环氧乙烷装置的工艺设计 姓名:陈向华 申请学位级别:硕士 专业:化学工程 指导教师:张秀霞;王海峰 20081001 摘 要 以辽阳石油化纤公司乙二醇车间的实际情况为基础,采用乙烯直接氧化法对年产 5.7万吨环氧乙烷的装置进行初步的工艺设计。主要对环氧乙烷的氧化反应器、吸收塔、 主要换热器进行了工艺和设备尺寸的参数优化,并对生产过程中的安全问题和环保问题 作了初步评定。 氧化反应器是环氧乙烷生产中的最重要设备,在操作温度为250"C、操作压力为 2.2MPa的工艺条件下,经过物料衡算和热量衡算决定采用直径为5.2m的列管式固定床 反应器,列管总共有12849根,催化剂的床层高度为6米。 吸收塔采用双溢流浮阀塔,经过设计确定塔高为21.25米,塔径为3.4米,塔板总 数为28块。并通过水力学验算,认为设计的吸收塔符合要求,由气液负荷性能图可看 出操作弹性合理。 换热器的设计包括反应系统的气.气换热器和循环气冷却器两部分,均属于选型设 计。考虑到处理量较大,故采用多台换热器并联操作,压强降和总传热系数核算结果表 明,选型合理。 关键词:环氧乙烷,反应器,吸收塔,换热器,工艺设计 Process Design of Oxirane Unit Chen XiaIlghm(Chemical Engineering) Directed by Prof.Zhang Xiuxia Abstract This design is based on the inspection in the a MEG workshop of Liaoyang Petroleum Chemical Fibre Company,presents preliminary process design of oxirane unit that using the direct oxidation of ethylene,call produced oxirane 57,000 tons every year.In the design,we mainly calculated the process parameter and the size of the oxidized reactor,absorpting tower and heat exchanger,at the same time,we have a preliminary estimating of security and environment protection in the production of oxirane. Oxidized reactor is the most important device in the production of oxirane.Under the condition of operating temperature is 250。C and operating pressure is 2.2MPa,we determined used a piped fⅨed—bed reactor that is 5.2m in diameter.The number of pipes is 1 2849 the height of catalyst is 6m. The absorpting tower is a two-flood valve tower,which has 28 plates,2 1.25m in height and 3.4m in diameter.We call learn the absorpting tower we designed is certificated through the fluid—dynamic checking reasonable. The calculation.The Gas-Liquid graph show the range of operation is design of heat exchangers contain two parts:the Gas—Gas heat exchanger of the reactor system and the cooler of the cycle gas.Both of them are selective use a design.Because of the task is quite much,we must of pressure and gross certificated. few heat exchangers coefficient cooperation.The the calculating results we selected is heat??exchanging show heat--exchanger Key words:Oxirane,Reactor,Absorber,Heat Exchanger,Process Design 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所 取得的成果,论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知,除文中已经加以 标注和致谢外,本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果,也不包含本人 或他人为获得中国石油大学(华东)或其它教育机构的学位或学历证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的 说明。 若有不实之处,本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名:盆堑固丝 日期:例g年f≯月,,日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学(华东)有权使用本学位论文(包括但不限 于其印刷版和电子版),使用方式包括但不限于:保留学位论文,按规定向 国家有关部门(机构)送交学位论文,以学术交流为目的赠送和交换学位论 文,允许学位论文被查阅、借阅和复印,将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索,采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者 指导教师签名 日期:哆卯9年f 7月I 1日 日期:励年,’月,,日 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 .^』.—.k 月IJ舌 环氧乙烷是石油化学工业的重要产品,也是一种基本有机化工原料,用途很多,广 泛用于生产乙二醇、非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚溶剂、医药中间体、油田化 学品、农药乳化剂等各种精细化学品。 环氧乙烷的工业化生产已经有半个多世纪的历史,最早的工业化生产方法是氯醇 法,由于其存在腐蚀设备、污染环境和耗氯量大等一系列问题,现在己基本上被淘汰了, 取而代之的是直接氧化法。直接氧化法又分为空气氧化法和氧气氧化法,其主要区别在 于乙烯的氧化剂各不相同。 在环氧乙烷的生产发展过程中,生产技术和工艺过程都有不断的改进和革新,到目 前为止,世界上几乎所有的环氧乙烷都是用乙烯直接氧化法生产的。直接氧化法中,首 先出现的是空气氧化法,而后氧气氧化法问世,二者并行:近几十年来,许多厂家都采 用氧气氧化法生产环氧乙烷,因为氧气氧化法不需要空气净化系统,并且氧气氧化法的 环氧乙烷收率高于空气氧化法,乙烯单耗较低。由于用纯氧作氧化剂,连续引入系统的 惰性气体大为减少,未反应的乙烯基本上可完全循环使用。 本设计以辽阳石油化纤公司的环氧乙烷装置为模型,采用氧气直接氧化法,对原有 的单元设备进行生产能力标定和技术经济评定。 在此基础上,查阅了大量资料,并吸取其它环氧乙烷生产厂家的经验,以辽阳石油 化纤公司的工艺数据为依据对设备进行了一系列改造,其中重点是对反应器、吸收塔和 换热器的改造,力求使各工艺条件达到理想操作状态,整个生产过程达到最优化,为环 氧乙烷装置的工艺设计提供参考。 第一章文献综述 第一章文献综述 1.1环氧乙烷的生产发展简史 环氧乙烷(Oxirane)又名氧化乙烯(Ethylene Oxide),是最简单的环状醚。分子式 C2H40,分子量44.05。 环氧乙烷是以乙烯为原料的主要石油化工产品之一。世界乙烯总产量的16%用来生 产环氧乙烷,环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的第二位重要化工产品。环氧 乙烷还是重要的石油化工原料及有机和精细化工产品的中间体,主要用来生产乙二醇。 随着精细化工的发展,环氧乙烷已成为精细化工工业不可缺少的一种有机化工原料【l】。 环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产,20世纪20年代初,UCC公司进行了工业化生产, 之后公司基于Lefort有关银催化剂的研究成果,使用银催化剂,推出空气法乙烯直接氧 化生产环氧乙烷工艺。50年代末,Shell公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的 氧原料,推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺,经过不断改进,目前较先进的生 产方法是用银作催化剂,在列管式固定床反应器中,用纯氧与乙烯反应,采用乙烯直接 氧化生产环氧乙烷【2-51。 经过世界各公司的不断研究和改进,氧气氧化法生产EO的技术日臻完善。目前世 界上占有氧气氧化法技术市场份额较大的公司主要是Shell、DOW(陶氏化学公司)和SD 三家。这3家技术的生产能力合计占总生产能力的91%,其中Shell占38%,SD占3l%, DOW占22%,余下的9%主要为德国的BASF公司、日本的触媒公司、意大利的SNAM等 公司占有I引。 壳牌、SD和UCC三家公司的乙烯氧化技术水平基本接近,但技术上各有特色。例 如在催化剂方面,尽管载体、物理性能和制备略有差异,但水平比较接近,选择性均在 80%以上,在工艺技术方面,都由反应部分、脱C02、环氧乙烷回收组成,但抑制剂选 择、工艺流程上略有差异。目前国内环氧乙烷生产厂均采用乙烯氧气氧化法生产技术, 基本为引进技术。 我国环氧乙烷的生产始于20世纪60年代,采用以乙醇为原料的氯醇法工艺生产环氧 乙烷。20世纪70年代后期,随着北京燕山石油化工公司和辽阳石油化纤公司分别引进了 美国SD公司和美国UCC公司的两套环氧乙崩乙二醇(EO/EG)联产生产装置的建成投 产,我国环氧乙烷的生产改为以乙烯为原料进行生产。目前,我国环氧乙烷和乙二醇多 2 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 为联产装置,厂家可根据市场情况及时调整环氧乙烷和乙二醇的生产比例,以达到最佳 经济收益。截.t12至lJ2007年底,我国有10多家企业生产环氧乙烷,当量环氧乙烷(EOE)的 总生产能力达至0209.4万妇,商品环氧乙烷生产能力达到约60.8万比【71。 1.2环氧乙烷的性质 1.2.1物理性质 常温下环氧乙烷为无色、具有甜醚味的气体。在较低的温度下环氧乙烷成为无色、 透明、易流动的液体。易溶于水、醚和醇等有机溶剂。表1列出了环氧乙烷的主要物理 性质。 表1-1环氧乙烷的主要物理性质 Table 1-1 Main physical properties of EO 物理性质 沸点(101.3kPa),℃ 熔点(101.3l(Pa),℃ 数据 10.8 .112.5 临界温度,℃ 临界压力,Mpa 临界密度,kg/m3 折射率,117D 空气中爆炸极限 下限 上限 195.8 7.194 314 1.3597 2.6 (101.3kPa),%(体积) 燃烧热(25"C,101.3kea),kJ/kg 蒸汽 生成热,kJ/tool 液体 熔解热,kJ/kg 聚合热,kJ/kg 汽化热,(10.5℃),kJ/kg 比热容(35℃),kJ/(kg.K) 气相分解热,kJ/kg 着火点,K loo 29.648 71.13 97.49 117.86 2091 580.58 1.96 1901 702 3 第一章文献综述 物理性质 自燃点,K 表面张力(20℃),mN/m(dyn/cm) 热导率(25℃),J/(cm.s.K) O℃ 数据 644 24.3 0.0001239 0.3l 粘度,mPa.s 10℃ 0.28 1.2.2化学性质 环氧乙烷的化学性质非常活泼,能与很多化合物进行反应,其反应主要是环氧乙 烷开环与其它化合物进行加成反应,放出大量反应热,有的反应进行得非常剧烈,甚至 产生爆炸。许多反应产物是重要的有机化工及精细化工产品。 1)分解反应 气体环氧乙烷在约400。C时开始分解,主要生成CO、CH4以及C2H6、C2H4、H2、 C、CH3CHO等。分解反应的第一步是环氧乙烷异构成乙醛。环氧乙烷的分解反应还可 以被引发,且在一定条件下会在气相中传播,直到瞬时产生爆炸。 2)加成反应 ROH、RSH、HCN等进行加成反应,生产细H的化合物(其中X为卤素,R为烷 基或芳基)。 (1)与水反应 环氧乙烷与水反应生成乙二醇,这是工业上生产乙二醇的方法。 环氧乙烷与含有活泼氢原子的化合物,如H20、FIX、NH3、RNH2、R2NH、RCOOH、 C2H40+H20_CH20H--CH20H 该反应为放热反应,热效应为96.3kJ/mol。反应过程不采用催化剂。生成的乙二 醇可以与环氧乙烷继续作用生成二甘醇、三甘醇及多甘醇。 (2)与醇类反应 环氧乙烷与醇反应生成醚,其反应的最终产品是至少含一个羟基的醚。 XCH2CH20H+nC2H40(环氧乙烷)_X(CH2CH20)。+lH (X可为卤素、氢、羟基等) 在乙二醇生产中生成部分二甘醇,三甘醇就是环氧乙烷进一步与乙二醇反应的产 物。如果进一步反应可以生成分子量更大的化合物。 4 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 (3)与苯酚反应 环氧乙烷与苯酚反应生成苯氧基乙醇。 C2H40+C6H50H—}C6HsOCH2CH20H 其酯类是香料的定香剂、杀菌剂和驱虫剂。 (4)与氨反应 环氧乙烷可以与氨反应生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺,这是工业上制造乙醇 胺的方法。该反应一般是在高压、较低温度和液相下进行的,三种产品的比例可通过氨 与环氧乙烷的摩尔比例来调节,氨过量有利于一乙醇胺的生成。 (5)与酸反应 环氧乙烷可与有机酸、无机酸反应生成相应的酯。环氧乙烷与硝酸反应最为重要, 生成的乙二醇二硝酸酯是能在低温下引爆的炸药。 C2H40牛2HN03_N02‘O?CH2CH2’O?N02 3)氧化还原反应 在钠汞齐及催化剂存在下环氧乙烷加氢还原生成乙醇,此反应没有工业意义。环氧 乙烷在铂黑等催化剂存下可以有控制地氧化成羟基乙酸,最终则被氧化成二氧化碳及 水。 4)异构化反应 环氧乙烷在三氧化二铝、磷酸、磷酸盐等催化剂存在下可异构化为乙醛。 C2H40_CH3CHO 在一定的条件下银催化剂也有此功能,这是乙烯氧化制环氧乙烷过程的副反应之 一,要极力避免,因为醛的存在增加了环氧乙烷提存净化的难度。 5)与双键进行加成反应 环氧乙烷和以下一些含双键的化合物可进行加成反应生成环状化合物,例如 R2C=O、SC=S、02S=O、RN=CO、OS=O等。 6)与格利雅试剂反应 环氧乙烷与格利雅试剂反应可生成比原来烷基多两个碳原子的醇,这是实验室制备 加长碳链醇的一种办法,羟基在链的端部。 71齐聚反应 环氧乙烷进行齐聚反应可生成冠醚,催化剂为含氟的路易斯酸。反应在室温、常压 下进行。 5 第一章文献综述 8)与二甲醚反应 在BF3作用下环氧乙烷与二甲醚反应生成聚K,-醇二甲醚。该反应在工业上用来生 产低分子量的均聚物,其产品广泛用作溶剂‘引。 1.3环氧乙烷的生产及应用 1.3.1环氧乙烷的生产方法 1)环氧乙烷的生产方法 目前,我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法两种,乙烯氧化法又 分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。 (1)氯醇法 氯醇法环氧乙烷生产分两步进行:<1>氯气与水反应生成次氯酸,再与乙烯反应生 成氯乙醇;Q>氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。 (2)直接氧化法 直接氧化法,分为空气法和氧气法两种。这两种氧化方法均采用列管式固定床反应 器。反应器是关键性设备,与反应效果密切相关,其反应过程基本相同,都包括反应、 吸收、汽提和蒸馏精制等工序。 <l>空气氧化法:此方法用空气为氧化剂,因此必须有空气净化装置,以防止空气 中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是有两台或多台反应器串 联,即主反应器和副反应器,为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平(63—75%), 通常以低转化率进行操作,保持在2旺50%范围内。 <2>氧气氧化法:氧气法不需要空气净化系统,而需要空气分离装置或有其它氧源。 由于用纯氧作氧化剂,连续引入系统的惰性气体大为减少,未反应的乙烯基本上可完全 循环使用。从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳,然后循环返回反应器, 不然二氧化碳浓度超过15%(m01%),将严重影响催化剂的活性。 2)环氧乙烷的生产方法比较 环氧乙烷的生产方法各具特点。 (1)氯醇法生产工艺的严重缺点大致有:<l>消耗氯气,排放大量污水,造成严重污 染;Q>乙烯次氯酸化生产氯乙醇时,同时副产二氧化碳等副产物,在氯乙醇皂化时生 产的环氧乙烷可异构化为乙醛,造成环氧乙烷损失,乙烯单耗高;<3>氯醇法生产的环 6 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 氧乙烷,醛的含量很高,约为5000---7000mg/m3,最低亦有2500mg/m3。 氯醇法生产环氧乙烷,由于装置小、产量少、质量差、消耗高,因而成本也高,与 大装置氧化法生产的高质量产品相比失去了市场竞争能力。采用氯醇法生产环氧乙烷的 小型石油化工厂正在受到严重的挑战。 (2)直接氧化法中的两种方法也各有特点。目前,两种方法在国际上均属先进技术。 空气氧化法和氧气氧化法的区别如下: <l>流程与投资:空气法需要空气净化系统和二次反应器与吸收塔等,以及尾气催 化转化器与热量回收系统,氧气法需要分离装置和二氧化碳脱除系统。中小型经济规模 的工厂(5万吨/年以下),估计用氧气法;大型工厂(7.5—15万Ⅱ哪年)则采用空气法投资 较省。 <2>催化剂:催化剂是氧化法的重要投资之一。影响催化剂投资有两个方面,一方 面是催化剂的性能,如催化剂的选择性及转化率等。氧化法在这方面比较有利,因为选 择性高,催化剂需要量少。另一方面是催化剂的银含量,德国Hiils公司空气法催化剂 银含量约20%,而Shell公司氧气法催化剂银含量仅为10%左右,同样体积的催化剂, 含银量几乎相差50%左右。 <3>原料费用:氧化法中,乙烯的费用约占环氧乙烷总生产费用的60-_70%。但据 称,乙烯价格上涨时,对空气法和氧气法生产环氧乙烷同时进行对比,发现其对生产费 用的影响差别不大。而氧气价格上涨时,对氧气法生产环氧乙烷的生产总费用则有明显 的影响,空气法就不存在氧气价格变动带来的总费用变动问题,氧气法对原料的纯度要 求很高,如氧气纯度低,就会显著增加含烃放空气体的数量,造成乙烯单耗提高。 <4>反应器:同样生产规模,氧气法需要较少的反应器,而且,反应器都是并联操 作。空气法需要有副反应器,以及二次吸收和汽提塔等,增加了设备费用。 <5>收率和单耗:氧气法环氧乙烷收率高于空气法,而且乙烯单耗较低。 综合空气法及氧气法以上的五点差别,从国内资金及发展的实际情况出发,我国引进乙 烯一氧气氧化法生产环氧乙烷技术,应以中等规模装置为主【91。 1.3.2环氧乙烷的应用简介 1)环氧乙烷的化工应用 环氧乙烷分子式为:C2H40,是一种最简单的环醚。环氧乙烷产量的60%制成乙二 醇:13%用于制造其它二醇类甘醇;还可制备很多有机产品,包括工业用溶剂、洗涤剂、 7 第一章文献综述 增塑剂、纺织助剂、农药乳化剂、选矿浮选剂、稻田复盖剂、石油添加剂、原油破乳剂、 塑料溶解剂、仓库熏蒸剂等。 <1>制备乙二醇 环氧乙烷在稀酸催化下(或高温、压力下)与水作用,生成7,--醇。7,--醇可进一步 加工成聚酯纤维和树脂,还可用于配制防冻剂。 Q>生成卤醇 环氧乙烷与氢卤酸在室温或更低的温度下反应生成卤醇(CLCH2CH20H)。这个反应 进行迅速,并能定量完成。可用于定量分析环氧乙烷及环氧乙烷型化合物。 <3>乙二醇.烷基醚 环氧乙烷与高级醇作用,首先生成7,--醇.烷基醚(ROCH2CH20H)。用甲醇、乙醇、 丁醇等与环氧乙烷作用时,分别生成乙二醇.甲醚、乙二醇.、乙二醇.丁醚,它们兼 具醇和醚的性质,可溶解纤维酯如硝酸纤维酯,工业上称为溶纤剂。 “>聚氧乙烯烷基醚 乙二醇.烷基醚的分子结构中仍含有活泼氢,能继续与环氧乙烷反应,得到不同链 长的环氧乙烷加成物,称为聚氧乙烯烷基醚RO(CH2CH20)nH。这是重要的非离子型表 面活性剂,在水中不能离解成离子。制备聚氧乙烯烷基醚用高级醇为原料,以固体氢氧 化钾或氢氧化钠作催化剂。这类化合物具有很好的去污作用,对酸和碱都稳定,易于溶 解,可制成液体洗涤剂,还可作乳化剂和纤维的抗静电剂。 <5>生成甘醇 环氧乙烷可与多元醇反应,如与乙二醇发生反应,生成二甘醇和三甘醇。甘醇对芳 烃溶解能力强,而对烷烃、环烷烃的溶解能力小,可用作铂重整油中抽提芳烃的溶剂。 <6>生成乙醇胺 环氧乙烷与氨作用,首先生成乙醇胺(HOCH2CH2NH2)。继续作用,生成二乙醇胺 及三乙醇胺。三种乙醇胺都是无色粘稠液体,有碱性,能吸收二氧化硫及硫化氢等酸性 气体,用于净化工业气体;还用作制造乳化剂和原油破乳剂的原料。 <7>合成有机产品 环氧乙烷分子中不稳定的环状结构,致使其极易开环发生一系列反应。除与水 (H20)、氢卤酸(HX)、醇(ROH)、氨(NH3)P[-,与其它含活泼氢化合物如苯酚(ArOH)、羧 酸(RCOOH)、胺(RNH2、R2NH)、酰胺(RCONH2)等都能发生反应。而同一类化合物中又 可选择不同烃基的化合物与环氧乙烷作用。控制环氧乙烷的用量,就可以合成分子量大 8 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 小不同的产品,制造一系列重要的化工产品。 2)环氧乙烷的军事应用 环氧乙烷在常温下是可燃性气体,低于4"C为无色透明液体,沸点10.8℃,引燃温度 429*(2。可与空气混合形成爆炸性化合物,其浓度在空气中超过3%时,一个火星就可以 引发剧烈的爆炸。军事专家根据这一原理,在普通炸弹中装填了环氧乙烷等化学燃烧剂, 使其爆炸时形成类似核弹爆炸的蘑菇云,这就是燃料空气炸弹。因其威力巨大而造价低 廉,又称为“穷人的核武器”。 <1>环氧乙烷燃料炸弹的威力 环氧乙烷燃料炸弹又称燃料空气炸弹,爆炸时的环氧乙烷会在刹那间耗尽爆炸范围 之内空气中的氧气。燃料空气炸弹在投放目标上发生第一次爆炸时,引导炸弹中的高压 液化环氧乙烷燃料迅速发生气化膨胀,十分之一秒便形成一个特大的爆炸性气团,延迟 引信立即将气团引爆,相当于直径数十米炸弹的威力,国际上称为“常规武器之王”。爆 炸时产生巨大的气浪,不仅能够引爆排除地雷一类的隐蔽武器,还能在坎坷不平的地面 上开出一片平地,作直升机的机场。而且,爆炸导致附近的空气形成无氧区域,让没遭 到破坏的坦克和车辆立即熄火。同时残余的环氧乙烷气体渗入坦克和掩体内部,让躲藏 在隐蔽处的人员缺氧中毒窒息身亡。 Q>燃料炸弹的延伸 20世纪60年代,美国和苏联先后研制出燃料空气炸弹,1975年美军在越南战争首次 使用燃料空气炸弹,因环氧乙烷的蒸气压力大于空气,能向低洼处流动,杀伤力可抵达 地下工事。美军还依据燃料空气炸弹的原理,设计出一种坑道专用的特殊炸弹油气弹, 这是一种渗透力极强的“窒息弹”。其功能覆盖地面,渗透地下防空设施进气孔,无需毁 坏建筑,靠烧灼和窒息杀死人员,亡者仍然保持容貌。美军在对阿富汗的战争中,就使 用了这种炸弹,试图在死者中发现拉登等人的尸体。 3)环氧乙烷的灭菌应用 环氧乙烷略带气味,气体无孔不入,还是一种广谱消毒灭菌剂。可在常温下穿 透微孔深入产品内部,杀灭各种微生物。环氧乙烷灭菌设备诞生有半个世纪。我国用环 氧乙烷灭菌是在20世纪末,一些城市大医院购买了美国生产的环氧乙烷消毒设备。N21 世纪初我国已经发展了自己的环氧乙烷灭菌消毒设备生产基地。 <1>环氧乙烷的杀菌机理 环氧乙烷的杀菌机理是烷化作用,对细菌的代谢细胞产生不可逆损害。环氧乙烷与 Q 第一章文献综述 菌体蛋白质中的氨基(一NH2)、羟基(.OH)、羧基(一coon)和巯基(.sH)相结合成羟乙基, 通过蛋白质分子的烷基化作用,造成蛋白质失去反应基因,阻碍蛋白质的新陈代谢,抑 制生物酶活性,使细菌酶的代谢功能受到障碍而导致菌体死亡。可杀灭细菌繁殖体、芽 胞、病毒、结核杆菌和真菌孢子等各种微生物。因为环氧乙烷灭菌是负压、低温、熏蒸 式消毒,所以灭菌过程不会对物体产生破坏。 <2>环氧乙烷的灭菌应用 环氧乙烷的灭菌应用在世界乃至我国发展势头迅猛。各发达国家正在逐步将环氧乙 烷消毒灭菌广泛应用于医疗、卫生、外贸、纺织、毛皮、银行、粮储、档案、考古、文 物等行业。当医疗器械设备、仪器仪表、纺织物、文物等产品大批量生产、使用后,必须 经过严格的消毒过程。这些大规模工业化的集中高效消毒,用环氧乙烷灭菌最为有效和 彻底。目前,环氧乙烷灭菌装置是一次性使用无菌医疗器械(如注射器、输液器具等)生 产企业的关键设备,医疗界的药品、生物制品,隐形眼镜、各种人体导管、各类人体粘 膜和血液接触用具都是应用环氧乙烷灭菌装置消毒。故宫和各博物院的文物也用环氧乙 烷消毒灭菌。灭菌设备从医用小型0.15,-一3.05m3的容积,中型4"-'25m3的容积,到连云港 无纺布生产线)环氧乙烷的副作用及应对方式 环氧乙烷是剧毒气体,也称恶烷,所以不能忽视环氧乙烷的副作用。互联网经常报 道有人员在工作中稍一疏忽就导致环氧乙烷气体中毒。国际上使用环氧乙烷灭菌器有这 样的警告:环氧乙烷具有毒性,可能导致癌症和影响生殖系统健康:会刺激鼻、喉、肺, 导致虚弱、恶心和神经毒性作用。所以使用环氧乙烷灭菌后必须处理残余废气。国家标 准规定:环氧乙烷在空气中的浓度不得超过1m咖3。 环氧乙烷废气处理可采用水浴式、催化式和燃烧吸附等方式。 环氧乙烷因有较低的闪点、沸点和极宽的爆炸极限,能与空气形成范围广阔的爆炸 性混合物。遇热源和明火都有燃烧爆炸的危险。所以在处理环氧乙烷废气时必须控制环 氧乙烷的浓度。 环氧乙烷对金属具有较强的腐蚀作用,浓度越高腐蚀性越大。接触碱金属、氢氧化 物或高活性催化剂如铁、锡和铝的无水氯化物及铁和铝的氧化物可大量放热,甚至引起 爆炸。所以制作环氧乙烷工具应采用不锈钢。不锈钢防锈的机理是合金元素形成致密氧 化膜,环氧乙烷难以渗透【101。 10 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 1.4环氧乙烷催化剂的应用情况 1.4.1银催化剂的研究进展 1)银催化剂介绍 环氧乙烷银催化剂由活性组份银、载体和助催化剂组成。 (1)活性组份 氧化法生产环氧乙烷的关键是催化剂的选择。虽然大多数金属和金属氧化物催化剂 都能使乙烯发生环氧化反应,但是生成环氧乙烷的选择性很差,氧化结果主要生成二氧 化碳和水。只有银催化剂例外,在银催化剂上乙烯能选择性地氧化成环氧乙烷,该催化 剂在选择性、强度、热稳定性和寿命等方面都有一定的特色。近年来国内外对活性组分 银的开发研究取得了长足的进步。也有不少学者试图开发另一类金属取代银,但至今仍 认为活性组分银是乙烯氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂。 在100,-.-,300。C的反应温度范围内,在银表面上氧的吸附状态,既有物理吸附,又有 化学吸附;不仅有氧原子吸附,而且有氧分子吸附。通过大量研究表明,A&O是银的氧 化物中最稳定的,其生成焓只有CuO生成焓的六分之一左右,在大气中300℃左右才能 分解。A臣。是由A矿和A矿+组成的,比cuo稳定,因此活性组分银比铜好。银与金相比: 金的氧化物只有一种Au203。,而Au20和AuO是不存在的,因此不能作为活性组分。通 过研究还发现,在Cu和n上,吸附的分子态的氧不能生成环氧乙烷,这表明Cu和n不能 作为乙烯环氧化生成环氧乙烷的催化剂。同时还发现,吸附在金属表面的环氧乙烷分子 的稳定性顺序如下:Ag>>Au>Pd、Cu、Nitl 11。 Nakatsuji H的研究表明,生成环氧化台物的关键在于构成环状键的能量大小。只有 当能量障壁最低时,同时吸附态的氧原子或氧分子又有较强的求电子性时,才有可能形 成环状化合物。由于活性组分银的表面具有以上特性,故能使乙烯和氧在银催化剂表面 上发生环氧化反应生成环氧乙烷。这就是活性组分银具有的独特的催化作用,是其它金 属无法比拟的【121。 (2)助催化剂 银催化剂的选择性与反应热效应有显著的关系,在反应过程中,控制选择性十分重 要。如选择性下降,由于放出热量显著增加,反应温度会迅速上升,甚至产生飞温现象, 从而使正常生产遭到破坏。为此,提高催化剂的选择性是关键,在活性组分中加上助催 化剂是十分重要的。 第一章文献综述 所用的助催化剂包括碱土金属、稀有金属和贵重金属等,用得最广泛的是Ca、Ba。 在银催化剂中添加少量Ca、Ba等碱土金属作助催化剂,能分散银微粒子,防止银微晶的 熔结,有利于提高催化剂的稳定性,延长其使用寿命。此外也能加速环氧化的反应速度, 提高主反应的竞争能力,增加环氧乙烷的选择性。但助催化剂含量过多,催化剂活性反 而下降。在碱金属中以KCI为助催化剂,效果较为明显【111。 近年来,对助催化剂的研究也十分活跃。Kondarides D等研究表明,当在银催化剂 表面上涂布少量的助催化剂Na、K、Rb、Cs、Ba等,这些金属在银催化剂表面上呈现氧 化状态,增大了氧气在银催化剂表面上吸附的机会,提高了吸附分子氧的选择性,有利 于环氧乙烷的生成f12】。Suzuki H和Ayame A等在银催化剂表面上,同时添力11500x10’6的 Cs和Re¥1J成粉体状催化剂,这时,Re和Cs保持高氧化状态,生成CsReOx和CsO(X>2), 因此,在催化剂表面上有大量的原子氧和分子氧,有利于提高催化剂的选择性【14】。 (3)载体 载体本身并无催化活性,但是具有较大比表面和较好的机械强度,它能使活性组分 很好地分散在表面上,从而更有效地发挥其作用,节约活性组分的用量,同时提高催化 剂的稳定性和机械强度。由于乙烯的环氧化反应存在着平行副反应与连串副反应的竞 争,又是一个强烈的放热反应,所以载体的表面结构及其导热性能对反应的选择性和催 化剂颗粒内部的温度有明显的影响。载体的比表面积大,催化剂的活性就高,也有利于 乙烯完全氧化反应的发生。工业上为了防止副反应的发生,必须控制反应速度和选择性, 因此均采用低比表面、无孔隙或少孔隙或粗孔隙的惰性物质作为载体,并要求有较好的 导热性能和较高的热稳定性,使之在使用过程中不发生孔隙结构的变化的载体I¨】。 工业上最常用的载体是0【.A1203。对于熔点较低的银催化剂,为了提高抗烧结能力, 需要加入相当量耐热材料的结晶,以阻止容易烧结的银相互作用,而0t.A1203正具有此种 功能114J。 有文献报道,载体应由两种Q.A|203组成,一种是0.4~4pm的粉末,其Q.A1203质量 分数为40%'--'95%,最好为65%~95%;另一种是通过乳胶一凝胶过程生成的0【.A1203。 由该载体制得的催化剂在选择性和活性方面有所提高,而且稳定性也有所改善。此外, 该公司还认为在载体中添加质量分数为0.05%~1.00%最好是0.08%"-0.25%的Ti02有利, 它可抑制晶体的进一步增长,提高载体的强度和密度【1 6。1 71。 有文献认为,传统的制孔剂如活性炭、石油焦和核桃壳等,通常会留下严重损害催 化剂性能的可滤出杂质,而且杂质每一批差别很大,重复性不好,若加入有机聚合物, 12 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 如聚乙烯、聚丙烯和乙烯.乙酸乙烯共聚物等,催化剂性能会大大改善118】。 日本触媒公司制备了一种瓷环型载体,其中含Al质量分数70.0%"--99.5%(以A1203 计),Si质量分数0.06%~12%(以Si02计),Ti质量分数0.08%-、一12%(以Ti02计),三种氧化 物占载体总质量的99%,此载体用甲基红作酸性试剂时pH值为4.8,比表面积在0.5~ 2.0m2?g-1之间。将此载体在1000"--2000"(2下烧结成型,再浸渍银及助催化剂制得催化剂。 此催化剂具有良好的稳定性,且比表面积较以往的催化剂有所增大【19】。 日本三菱油化公司提出用Si02作载体的方法。采用一种聚合溶液浸渍多孔载体Si02, 制得乙烯氧化生成环氧乙烷的催化剂。这种溶液含A92C204、碱金属、lk、C、H、O、 N、P、Si和卤族元素120。。 1.4.2银催化剂的制备方法及其进展 世界上乙烯直接氧化制环氧乙烷用银催化剂的研究已有70年左右的历史。据统计.迄 今为止全世界就银催化剂及其所用载体研究的专利己超过600多件。银催化剂的研究, 以提高选择性为中心,经历了以下几个阶段。 1)80年代前,强调乙烯氧化为强放热反应,选用低比表面,大孔径载体,催化荆 制备方面尚无定型助催化剂,用有机酸银(主要选用乳酸银或银胺络合物)水溶液取代悬 浮浸渍法,热分解活化方法生产银催化剂,取得了稳定性较好的银催化剂,活性较低, 选择性一般都低于75%/211。 2)80年代银催化剂及其所用载体的研究方面都有重大突破.使工业用银催化剂的选 择性提高到80%以上,大大改进了EO生产的经济效益。在载体研究方面普遍采用比表面 较大的纯氧化铝载体,并在载体孔结构研究方面下功夫,明显提高了催化剂的活性和选 择性,在催化剂组成研究方面普遍采用了助催化剂铯.大大提高了催化剂的选择性。对 催化剂制备方法,着重在浸渍液的配制方面进行了研刭21】。特别是s.D.公司长期来采用 乳酸银水溶液浸渍法,用这种方法制备的银催化剂,银和载体间的附着较好,银粉不易 脱落,但催化剂活性和选择性都不易提高。经过较长时间的研究,开发出用高碳酸银溶 液浸渍法【221。但用这种方法制备的催化剂,至少在初投入工业应用时稳定性较差。到目 前为止,草酸银胺络合物水溶液浸渍法依然是普遍采用的方法。在银催化剂作用下乙烯 直接氧化反应机理方面也开始进行研究,提出了选择性85.7%极限值的理论。 3)80年代中期和90年代,银催化剂的研究在经历了短时期的停顿后又进入了一个新 的发展时期。起始点是1986后年shell公司公开的一系列专利1231。该专利采用高铼酸胺助 13 第一章文献综述 催化剂,在提高银催化剂选择性方面又有了重大的突破。此后为了改进这种催化剂的稳 定性,进行了系统的载体和各种助催化剂协合作用的研究.使其有实际工业价值。在此 期间内UCC也系统进行了以过度元素含氧阴离子为主的助催化剂的研究【24】,明显提高了 银催化剂的选择性。1987年后.世界上银催化剂的发展以Shell公司为主导,形成了两种 发展方向.一种是高活性银催化剂.适用于现有工业EO/EG生产装置,保持了现催化 剂的高活性特点,以提高选择性,改进稳定性为主要方向,Shell公司在S.849催化剂基 础上推出S.859,S-860,最近又推出S.863银催化剂。其它公司也有新型银催化剂出现, 但这类银催化剂初选择性没有超过83%。另一种是高效银催化剂,选择性高,活性较低, 稳定性较差,其研究方向是在进一一步提高选择性的同时,重点改进活性和稳定性。这 种催化剂一出现,就以高选择性而引人嘱目,并很快就投入工业试用。但这种催化剂在 解决活性和稳定性方面始终不能令人满意,使用负荷较低、温度高、寿命短,初期试用 的催化剂使用寿命不到1年。Shell公司提供的最新高效银催化剂,初选择性高达90%, 但适用的负荷较低(时空产率145"--160克EO/h?Lcat),寿命2"---3年,不适用于现有高负荷 运转的EO/EG装置,主要用于用Shell公司技术新建的EO/EG装置。目前全世界EO生产能 力在1 100万吨EO以上,推算银催化剂一次装填量在7000m3以上。这些银催化剂60%以上 为Shel l公司所提供,其次是S.D.公司和UCC。可以说在银催化剂的研究和产品水平方 面,Shell公司占主导地位。 二十多年来,燕化公司研究院在银催化剂的研究开发方面取得了重大的进展。自 1989年后相继投入工业应用的YS.4、YS.5、YS.6银催化剂在活性、选择性和稳定性等 综合性的方面和国外同类银催化剂相比毫不逊色【2¨。国内一些装置用YS.系列银催化剂 后不仅产量增加单耗下降,而且安全性提高,还能满足装置扩能改造的要求,经济效益 十分明显。之后,该公司开发的YS.7高活性银催化剂初选择性I:匕YS.6高1%以上,YS.8 高效银催化剂中试评价初选择性达88%以上。 1.5环氧乙烷生产工艺条件的确定 环氧乙烷的生产受反应温度、反应压力、空间速度与空管线速度、原料配比和循 环比、抑制剂等工艺条件的制约。 1.5.1反应温度 温度直接影响化学反应速度,在工业生产中,应根据反应过程的具体情况,采取相 14 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 应措施,使反应温度控制在适宜范围之内,以期获得较高的收率。乙烯直接氧化生产环 氧乙烷和其它多数反应一样,反应速度随温度升高而加快。 乙烯直接氧化过程的主、副反应都是强放热反应,且副反应(深度氧化)放热量是主 反应的十几倍,因此,对反应过程的温度控制要求十分严格。当反应温度高时,一是转 化率增加,这意味着乙烯氧化的总速率提高,二是生产环氧乙烷的选择性降低,即更多 的乙烯转化成二氧化碳和水,因此,这时反应热量的急骤增加,不是使更多的乙烯被氧 化,而是使反应过程的选择性降低,副反应增加是更重要的原因。可见,当反应温度升 高时,反应热量就会不成比例的骤然增加,使反应过程失控,所以在生产中,对于氧化 操作,一般均设有自动保护装置,预防万一。 此外,在催化剂使用初期,其活性较高,宜采用较低的操作温度。 1.5.2反应压力 乙烯直接氧化反应过程,主反应是体积减少的反应,副反应(深度氧化)是体积不变 的反应。因此,采用加压操作有利。因主、副反应基本上都是不可逆反应,故压力对主、 副反应的平衡没有太大影响。 目前,工业生产上采用加压操作不是出于化学平衡的需要,其目的是提高乙烯和氧 的分压,加快反应速率,提高反应器单位容积的产率,以强化生产。但应看到,由于提 高反应压力,反应速度加快,相应就要提高反应器的换热速率,这样对反应器的结构就 提出更高的要求。 1.5.3空间速度 空间速度简称空速,所谓空速是指单位时间内,通过单位体积催化剂的反应物的体 积数量。通常用每小时每升(或m3)催化剂通过的原料气的升(或m3)数来表示。对 于乙烯直接氧化过程,实践证明,提高空速,转化率会略有下降,而选择性将有所上升, 在一定范围内提高空速可提高设备的生产能力。但空速也不宜太高,因此虽然产量提高, 然而环氧乙烷在反应气体中的含量很低,造成分离困难,动力消耗增加。空速也不宜太 低,因此时虽然转化率增加,但选择性下降,生产能力也下降。另外,空速大小还要根 据催化剂的活性及制造方法、反应温度、压力和反应气体的组成等因素而定。 1.5.4原料配比和循环比 原料中乙烯与氧的配比对反应过程影响很大,其值主要决定于原料混合气的爆炸极 限。在混合气体中乙烯的爆炸下限是2.05%,在2.05"-'6.5%的乙烯浓度范围内氧含量不 1 S 第一章文献综述 得大于7.1%。实际生产中一种是选取低氧高乙烯配比,另一种是高氧低乙烯配比。从 装置的生产能力和经济性来看,低氧高乙烯操作优于高氧低乙烯操作,因此,在可能的 体积下,应尽量采用低氧高乙烯操作。 在确定适宜的配料比时,还应注意到,提高乙烯含量可能会导致尾气中乙烯损失过 多而影响经济指标。当乙烯含量接近5%时,操作不易控制,反应温度增加很快,易产 生飞温。因此,必须根据具体情况,综合考虑各方面影响因素,来确定最适宜的配料比。 循环比是指循环到主反应器的循环气占主吸收塔顶排出气体总量的百分数。在生产 操作中,可通过正确掌握循环比来严格控制氧含量。在工艺设计中,循环比直接影响主、 副反应器生产负荷的分配。提高循环比,主反应器负荷增加。反之,副反应器负荷增加。 生产中,应根据生产能力、动力消耗及其它工艺指标来确定适宜的循环比,通常为 85—-90%左右。 1.5.5抑制剂 乙烯直接氧化制环氧乙烷是一个平行串联反应过程,在乙烯环氧化过程中,伴随发 生乙烯的深度氧化,并且生成的环氧乙烷也有少部分发生深度氧化。这不仅降低了环氧 乙烷的产率,增加了乙烯的定额消耗,而且发生深度氧化的放热量很大,直接影响操作 的稳定。生产中除采用优良的催化剂,控制适宜的转化率及有限移出反应热等措施外, 在反应系统中还使用适量的副反应抑制剂。工业上常用的抑制剂是l,2-二氯乙烷。在 催化剂的预处理阶段,l,2一二氯乙烷的用量要多一些,而在加压循环反应系统中,用 量要少一些【24】。 1.6致稳剂的选择 世界上生产环氧乙烷的专利很多,使用的致稳剂有:氮气、甲烷、二氧化碳、乙 烷等。选择致稳剂需要根据生产安全性、稳定性和经济效益情况来确定。目前世界上环 氧乙烷专利商都先后将氮气致稳更新为甲烷致稳。它与氮气致稳相比,不仅增加了生产 过程的稳定性和安全性,而且有显著的经济效益。 1.6.1甲烷致稳作用 乙烯氧化反应中的原料乙烯易燃易爆,在空气中爆炸极限是3.050/o---100%(体积 分数),产物环氧乙烷在空气中的爆炸极限是3%一100%(体积分数)。生产过程中的主、 副反应都是放热反应,尤其生成C02的副反应,为强烈的放热反应。在高温、高压条 16 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 件下,由环氧乙烷、乙烯、氧化剂及其它组分构成的循环气具有更大的爆炸危险。 针对上述情况,将甲烷加入反应系统以稀释C2H4和02的浓度,使工作浓度稀释至 爆炸极限以下,从而保证反应系统连续安全的运行。另一方面甲烷热容较大,对于放热 反应,它是良好的撤热介质。对消除运行过程中出现的局部过热、延长催化剂的寿命、 提高催化剂的选择性、保持反应稳定和安全均有作用。 1.6.2甲烷致稳的优点 (1)安全性好 甲烷加入系统能改变循环气的组成,从而缩小爆炸范围,增加安全性。乙烯.氧气. 稀释剂三元混合气在250。C、2.3MPa操作条件下,其允许的最高氧气体积分数较氮气致 稳有所提高。在相同生成负荷、相同催化剂条件下,反应器入口最高允许氧气的体积分 数在氮气致稳时为7.92%,甲烷致稳时是8.84%,出口最高允许氧的体积分数,用氮气 致稳时为7.1%,用甲烷致稳时为8.0%。两者相比,允许的氧气体积分数上升了近1%, 氧气进口浓度上升说明混合气体的爆炸极限相对缩小,增加了系统的安全性。 甲烷的加入使反应系统的撤热情况得到改善,甲烷的热容比氮气大,是氮气的1.3 倍,能带走一部分反应热,增强了体系的稳定性、安全性。根据设计计算,环氧乙烷反 应放出的热量有1/3是由循环气本身带走的,而循环气中主要是甲烷起决定性作用。在 甲烷和氮气致稳的条件下,循环气的平均热容分别为2171.9KJ和1617.6KJ。 循环气自身撤热能力的增加,对反应器撤热和避免环氧乙烷反应中可能产生的“热 点”或“飞温”极为有利,同时也改善了热量分布不均的状态。 (2)生产能力高 甲烷致稳与氮气致稳相比,提高了反应器进出口氧气的浓度,从而在相同时间、相 同催化剂条件下提高了选择性,也相应提高了生产能力,降低了原料消耗,增加了产品 产量。由于原料浓度增加,反应推动力加大,化学反应速率加快,可在较低温度下达到 所要求的生产负荷,有利于生产能力的提高。同时也减少了副反应,增加了系统的稳定 性,操作更方便。 (3)压缩机功率消耗少 因为用甲烷致稳,在同样生产能力下的循环气体积可以减少,这样循环压缩机的功 率减小,动力消耗下降,成本就可以降低【251。 1.7我国对环氧乙烷的深加工利用 17 第一章文献综述 1.7.1我国环氧乙烷深加工现状 我国环氧乙烷主要用于生产乙二醇,商品环氧乙烷主要用作生产非离子表面活性剂、 乙醇胺、乙二醇醚、聚氨酯原料聚醚等,此外在医药、染料以及橡胶等领域也有一定的 消费量。2007年,我国环氧乙烷的表观消费量约为175.0万t,其中乙二醇的需求量为131.O 万讹,约占总消费量的74.86%;乙醇胺的需求量为4.7万t/a,约占总消费量的2.69%;乙 二醇醚的需求量为4.5万讹,约占总消费量的2.57%;非离子表面活性剂的需求量为23.0 万讹,约占总消费量的13.14%;其他方面的需求量为11.8万忱,约占总消费量的6.74%1261。 1.7.2我国环氧乙烷深加工中存在的问题 随着我国石油化学工业的快速发展,乙烯生产装置建设明显加快,国内在未来几年 里将有多家企业建设规模化环氧乙烷/乙二醇装置,环氧乙烷的生产能力和产量将得到较 大的发展。但目前国内环氧乙烷生产与市场呈现以下几大趋势:1)环氧乙烷及其主要下 游产品乙二醇缺口巨大,环氧乙烷商品量将随之快速增加,发展前景看好;2)受进口产 品影响较大。尽管商品环氧乙烷是极度危险的化学品,不能直接进出口,但环氧乙烷的 下游产品乙二醇、醚类、乙醇胺、聚醚等进口量非常大,一旦国内环氧乙烷下游产品受 进口货冲击严重,环氧乙烷下游产业装置甚至环氧乙:】射乙二醇装置中商品环氧乙烷的装 置将面临开工不足的窘状;3)下游产品开发不足。尽管环氧乙烷其他下游产品消耗环 氧乙烷数量相对乙二醇来说较小,但是许多产品用途广泛,国内市场需求强,附加值高 的产品没有得到很好的开发利用,许多产品仍主要依赖进口来解决:4)产业地域分布 不合理。国内环氧乙烷生产商主要分布在东北、华北、华东、华南四地,但我国环氧乙 烷市场主要在华由于环氧乙烷不易运输,所以物流成本的增加削弱了下游产品同进口产 品的竞争力;5)销售策略有待进一步改进。国内商品环氧乙烷资源缺乏,生产商获取超 额垄断利润,市场售价严重背离价值规律;尽管商品环氧乙烷效益一直高于乙二醇,但 环氧乙烷生产商仍然经常调减商品环氧乙烷产量,对下游产业的生产经营产生较大的负 面影响,严重制约了我国环氧乙烷下游精细化工业的发展;另外,国内环氧乙烷下游装 置普遍规模偏小,技术也较落后,外商利用非常明显的成本优势和规模效益经常对国内 同行进行打压,导致环氧乙烷市场经常大起大落;6)产业链设计不尽合理。国外环氧乙 烷生产商一般都把环氧乙烷直接做成终端产品,以降低产品成本。而在我国情况刚好相 反,除吉化以自用为主外,其他大都把环氧乙烷直接当商品出售【271。 1.8环氧乙烷的市场发展及预测 18 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 由于环氧乙烷不易长途运输,所以国内环氧乙烷的进口量非常少。根据海关统计, 2006年我国环氧乙烷的进口量为0.45t,2007年进口量只有6.6t,因而环氧乙烷的巨大需 求主要体现在以乙二醇、乙醇胺等为代表的下游产品上。 7,--醇是我国环氧乙烷最主要的消费领域,其消费量约占总消费量的75.O%。近年 来,随着我国聚酯工业的快速发展,我国乙二醇的生产和消费发展很快。截止至1J2007年 底,我国Z--醇的生产厂家达至lJlO多家,总生产能力为207.8万讹,产量约为175.0万/a, 表观消费量达到约650.0万讹,净进口量约为480.0万池,以生产ltZ---醇需要环氧乙烷 0.75t的单耗计算,对环氧乙烷的消费量约为131.O万讹,进口量折合消耗环氧乙烷约360.0 万t/a。虽然今后几年,我国有多套大型7,--醇装置将建成投产,预计至1J2012年我国乙二 醇的总生产能力将达到约420.0万t,但仍不能满足国内实际生产的需求,仍需要大量进 口,乙二醇在我国发展前景广阔。乙二醇的不断发展,将推动其主要原料环氧乙烷的需 求增长。届时对环氧乙烷的当量需求量将超过560.0万讹,乙二醇仍将是推动我国环氧乙 烷发展的主要动力。 2007年,我国乙醇胺的生产厂家有10多家,总生产能力约为5.7万比,主要的生产厂 家有抚顺北方化工公司、江苏宜兴银燕化工公司以及茂名石化实华股份有限公司等, 2007年的表观消费量约为16.2万讹,产量约为5.0万t/a,净进口量为11.2万妇,对环氧乙 烷的消费量约为4.7万池,进口量折合消耗环氧乙烷约为10.3万t/a。预计至1J2012年,我国 对乙醇胺的表观消费量将达到约28.O万池,届时产量仍不能满足实际生产的需求,仍需 要大量进口,发展前景乐观。加上在乙二醇醚和非离子表面活性剂等方面的需求,2007 年我国对环氧乙烷的当量消费量达到约580.0万t/a。 预计至1J2012年,我国对环氧乙烷的当量消费量将达到约680.0万t/a,而届时环氧乙烷 的当量生产能力只有约400.0万t/a,产不足需,环氧乙烷在我国的发展潜力很大,开发利 用前景广阔Iz¨。 19 第二章环氧乙烷生产 第二章环氧乙烷生产的工艺过程 2.1反应原理 2.1.1主要化学反应 乙烯和氧气在银催化剂上,于一定温度和压力下,直接氧化生产环氧乙烷,反应方 程式可表为: 1 CH2=cH2+去02_cH2cH20(环氧乙烷) 二 (2.1) 反应(2一1)为放热反应,在250"C时,每生成一摩尔(44.OSg)环氧乙烷要放出25.19 千卡的热量。 2.1.2副反应 在主反应进行的同时,还发生其它副反应,其中主要是乙烯的燃烧反应。 CH2CH2+302—}2C02+2H20 (2-2) 反应(2?2)为强放热反应,在250"C,每反应掉一摩尔(289)乙烯,可放出3 1 5.9千卡 的热量。 C C2H40(环氧乙烷)+丢02-÷2c02+2H20 二 (2.3) 反应(2?3)[g是--个强放热反应,每反应掉一摩尔(44.059)环氧乙烷,放出3 14.4千卡 的热量。另外,还有以下反应发生: 1 CH2CH2+寺02一cH3cHo(乙醛) 二 (2-4) (2—5) (2.6) CH2CH2+02—,2CH20 CH2CH20(环氧乙烷)---,CH3CHO(Z__,醛) 在工业生产中,反应气体中主要是环氧乙烷、甲烷、二氧化碳、水和少量醛,甲醛 量远小于1%,而乙醛量只是痕量。所以,在物料衡算时(2-4)、(2.5)、(2.6)三式可忽略 不计,ff百(2-3)式实质上相当于乙烯的深度氧化。故在工艺参数优化计算中,以(2.1)和(2.2) 两式及其反应热为计算基础。 2.2生产概述 2.2.1装置概述 本次设计中,环氧乙烷生产装置的主要设备有反应器、吸收塔、反应系统的气.气 20 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 换热器和循环气冷却器。其设计生产能力为年产5.7万吨环氧乙烷,设计运转时间为7600 小时/年。 2.2.2工艺流程概述 本次设计采用氧气氧化法进行环氧乙烷的生产,以氧气作为氧化剂,乙烯在22atm、 250℃下通过装有银催化剂的固定床反应器,直接氧化为环氧乙烷。环氧乙烷的生产系 统分为三部分:反应系统、回收系统和二氧化碳脱除系统。下面逐一进行介绍。 1)环氧乙烷的反应系统 反应系统是以一种循环过程来操作的,以乙烯和氧气为原料使用甲烷致稳。从外界 贮罐来的乙烯在过滤器中进行过滤,经换热器预热,然后按着一定的路线进入混合器, 与从环氧乙烷吸收塔顶部通过分离器分离出的循环气进行混合,乙烯混合器中的循环气 进入压缩机的吸入口并在氧气混合器之前,由压缩机进行压缩。 从外界来的氧气进料通过过滤器之后在流量控制下进入氧气混合器。为了能在进料 之后和开车期间可靠地对氧气混合器进行吹扫,一个高压氮气压缩机及氮气吹扫罐连接 在紧靠氧气混合站上游的氧气进料线上。为控制循环气中的二氧化碳浓度,一股循环气 的分支物流被送往二氧化碳脱除工段。 从氧气混合器出来的含有乙烯和氧气的循环气,在换热器的管程进行加热后进入反 应器。在反应器的壳程用锅炉给水汽化来移走反应热,以控制反应温度。含有环氧乙烷 的氧化气进入附带的循环气/锅炉给水预热器,而后反应器出口全体流经循环器换热器 的壳程,与反应器入口气体换热,被进一步冷却下来,之后循环气体进入循环气冷却器 进行最后的冷却。 本反应使用一种气相状态的抑制剂来控制反应活性,循环气在氧气进料混合器和循 环气热交换器之间分叉转向压入装有液体二氯乙烷的贮罐,使这股循环气中的二氯乙烷 浓度达到饱和,然后在乙烯进料混合器和循环气压缩机之间再次进入反应循环气中。 反应进料不是绝对纯净,有必要依次从分离器下游定期排放惰性组分。 2)环氧乙烷的回收系统 从冷却器出来的氧化气进入到环氧乙烷吸收塔底部,使用从环氧乙烷气提塔底部过 来的乙二醇水溶液以及从泵过来的工艺水进行吸收,保证吸收液的浓度恒定在7.5% (叭%),被吸收下来的环氧乙烷按一定的路线进到氧化物/水闪蒸罐进一步闪蒸出惰性 气体,然后经换热器进入环氧乙烷气提塔使环氧乙烷和水进行分离。环氧乙烷蒸汽从塔 21 第二章环氧乙烷生产 顶出来经冷却器进行冷凝后收集在回流罐中,回流罐中的环氧乙烷用泵打出一部分返回 到环氧乙烷气提塔顶部作回流用,另一部分送往排气塔中脱除二氧化碳,塔底用再沸器 进行加热,塔底中不含二氧化碳的环氧乙烷经冷却器冷却后用泵送到环氧乙烷贮罐。 环氧乙烷气提塔顶部冷凝器中的不凝气送到惰性气体洗涤塔中,同闪蒸罐中闪蒸出 的惰性气体一起被洗涤后送往尾气压缩机吸入罐中,再进入尾气压缩机中压缩,经二氧 化碳脱除系统进入环氧乙烷反应循环系统。 在环氧乙烷吸收塔中未被吸收下来的环氧乙烷以及其它惰性气体经分离器进一步 分离之后送往乙烯混合器中循环使用。 3)-氧化碳脱除系统 来自尾气压缩机的一股气流和尾气压缩机出口的气流混合为一股,进入二氧化碳吸 收塔的底部,与从塔顶向下流动的吸收剂在填料上充分接触完成吸收后,进入二氧化碳 水洗塔,通过填料层和除雾器,除掉气流中夹带的微量的钾和矾的化合物微粒,以防止 这些物质带入反应器造成催化剂中毒。这股气流冷却后返回到循环气流中,与其它物流 混合。 从二氧化碳吸收塔顶部流下的二氧化碳吸收剂,在与循环气接触完成二氧化碳的吸 收之后,在二氧化碳吸收塔底部靠压差进入闪蒸罐中,这时的吸收剂被称为富吸收剂, 富吸收剂在闪蒸罐中进行减压闪蒸,闪蒸出来的气体进入尾气压缩机,再吸入罐中,经 尾气压缩机压缩后进入循环系统。闪蒸后的吸收剂流向二氧化碳再生塔的顶部,经再沸 器加热后,被吸收的二氧化碳就释放出来,排入大气中。再生后的吸收剂被称为贫吸收 剂,贫吸收剂集聚于再生塔的底部,被分为三股,一股经再沸器加热循环,一股经泵在 过滤器中过滤存货使用,余下的进入贫吸收剂闪蒸罐中再次进行闪蒸后由贫吸收剂泵打 回吸收塔中进行下一个循环。 水洗塔有两个循环回路来移走气体物流中的微量钾和矾的化合物,用二氧化碳水洗 塔下部循环泵把塔底的液体抽出来经一个冷却器送到下部填料段的顶部。用二氧化碳水 洗塔上部的循环泵从上部填料段的底部抽出液体,循环到上部填料段的底部,抽出液体 再循环到上部填料段的顶部。两个循环泵系统共用一台公用的备用泵。高压工艺水通过 一流量控制器补充到上部的循环回路中,以便控制水洗塔中钾的浓度。 用二氧化碳吸收剂罐和二氧化碳吸收剂池作为二氧化碳脱除系统运行的必要装置。 不论是吸收剂罐还是吸收剂池都使用通入65kg/cm2压力蒸汽的蛇管进行加热,以防止 环境温度下结冰上冻,用贫吸收剂过滤器循环泵和二氧化碳吸收剂池泵在系统和贮存器 22 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 之间进行吸收剂的输送。 第三章原材料、公用工程和产品规格 第三章原材料、公用工程和产品规格 3.1原材料 3.1.1原料气规格 表3-1原料气规格 Table 3-1 Raw gas specification 原材料 组成 C2H4 CHd 单位 wt% 、矶% 含量 芝99.9 备注 5D.05 <5 X 10石 C2H2 c02 CO wt% wt% 、vt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% Vo/o §×10巧 <5 X 10。6 Sl X 10-6 S1 X 10-6 茎l X 10-6 <IOX 10.6 状态:气体 压力:2.35Mpa 乙 H2 (翌.94Mpa) 温度:常温 常压下露点为-60"C 烯 02 H2S CH30H 总饱和烃 其它烯烃 02 S1000×10-6 茎50×10。6 >99.5 状态:气体 压力:2.45.2.55MPa 温度:常温 氧 N2+惰性气体 气 H20 v% v% wt% wt% wt% g/100mi 9.5 0 二氯乙烷 抑 酸(盐酸) 制 水 剂 >99.5 丑0×10。6 郢.04 9.00127 99.99 状态:透明液体 色泽:30--40AHPA 1值 非挥发物 致 稳 氧气 气 甲烷 v% 状态:气体 温度:常温 wt% 受0×10击 压力:1.5Mpa 24 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 3.1.2消泡剂 表3-2消泡剂的特征 Table 3.2 Features of defoamer 使用范围 名称 类型 状态 气味 比重 20℃时水中的溶解性 有效成分含量 沸点 环氧乙烷吸收塔 SAGlO,sAG470 碳酸盐溶液 UCDN50—NB—.5 100 有机硅液体化合物 不透明的白色乳体 无 d2525=o.99-1.00 不溶 10wt% 聚烷撑二醇 透明液体 特有的轻微气味 d2020=1.05 1~1.063 完全溶解 常压下>200"C 3.1.3碳酸钾 状态:固体 颜色:乳白色 比重:d420=2.29 碳酸钾含量:≥98.5wt%,氯化钾含量:<0.5wt%,其它杂质含量均为微量。 3.2公用工程技术规格 表3-3公用工程技术规格 Table 3-3 Technical specifications of utility 名称 VS高压蒸汽 MS饱和中压蒸汽 BS饱和中压蒸汽 PS饱和中压蒸汽 AS低压蒸汽 CW循环冷却水 RW原水 技术要求 80--120 数量 ~5t/h 22t/11 11t/h 备注 开工用 开工用 自产 自产 k#cm2 34 kg/cm2 33 kg/cm2 11 kg/cm2 6.5 kg/cm2 1lt/h 30℃ 15℃ —4600t/h 170t/h 25 第三章原材料、公用工程和产品规格 名称 PW脱盐水 BW锅炉水 技术要求 一34℃ ~105℃ 数量 备注 28.6t/h 3.3产品规格(环氧乙烷) 表3.4产品规格 Table 3-4 Product specification 序号 1 名称 环氧乙烷 二氧化碳 水 乙醛 乙酸 单位 wt% wt% 含量 ≥99.99 _<10X 10.6 备注 状态:透明液体 颜色:<_5APHA值 比重:O.8836 2 3 4 wt% wt% <50X10.6 S10×10.6 S20X10.6 5 wt% 3.4主要工艺参数 表3.5主要工艺参数 Table 3-5 Main process parameters 装置单元 项目 反应气包液位 反应器入口压力 指标 40-60 2.23 单位 % M口a 41~100 系统压力 U101压差 U10l温差 2.2 MPa Pa 29418 O ℃ % Ⅳ咿a ℃ % % Ⅳ衅a 41~200 Dlll液位 Dlll压力 Dll 40-60 2.33 1温度 30~35 40—50 R120液位 R223液位 D120压力 4㈣ O.1 26 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 装置单元 项目 去42#乙二醇比重 吸收水的pH值 D221液位 D221底温 D221顶温 D221进料温度 指标 1.008 单位 kg/m3 &一9 70 137 % ℃ ℃ ℃ % % ℃ 40,-41 125~128 ¥226液位 D231液位 D231底温 R226压力 R226温度 D500新鲜水 4l~500 70 60 50 0.2—D.4 № ℃ m3/h 5~10 0.05 D510液位 D511液位 40,-60 % % 4㈣ 27 第四章工艺计算 第四章工艺参数优化 工艺参数优化包括物料衡算和热量衡算两部分。 物料衡算以质量守恒定律为基础,主要计算所需物料量和产品量,还可以算出物料 的组成,确定物料中各组分在化学反应过程中的定量转化关系,并通过衡算求得原料的 定额消耗。其计算依据是工艺流程图、在工厂采集的数据及设计时要求的和查得的各种 参数。 热量衡算以能量守恒定律及物料衡算为基础,计算传入、传出的热量,从而确定公 用工程的能耗以及传热面积。其计算依据与物料衡算相同。 4.1物料衡算 4.1.1反应器的物料衡算 1)反应部分的工艺参数 环氧乙烷生产能力:5.7万吨/年; 反应空速:8000d、时~; 反应温度:250℃; 年操作时间:7600dx时; 生产过程安全系数:1.04; 反应压力:2.20MPa; 选择性:78"--'79%,取79%; 吸收系统收率:91.0%; 总收率:84.63%。 乙烯单程转化率:7~8%,取8%; 吸收系统吸收率:99.6%; 精馏系统收率:93.O%; 原料气的组成如表4.1所示: 表4.1原料气的组成 Table 4-1 Raw gas eompositions 组分 含量(m01%) C2H4 28 02 7.8 c02 5.2 CHd N2 7.9 Ar C2H40 H20 48 3.1 微量 微量 各组分的分子量如表4.2所示:(均取自《石油化工基础数据手册》) 表4-2各组分的分子量 Table 4-2 Molecular weight of each component 28 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 组分 分子量 组分 分子量 C2H4 28.054 Ar 02 C02 44.010 CH4 16.043 N2 28.013 31.999 C2H40 44.054 H20 18.015 M匣G 62.069 39.95 2)反应部分的基础计算 (1)以lOOkmol/h气体进料为基准,根据已知原料气的组成,计算出每小时进入反应 器的各种气体组分的摩尔数,计算结果列于表4—3中。 (2)根据反应方程式及已知数据,计算反应器出口的气体量。 1 主反应:CH2=CH2+÷02---..C2H40(4-1) 二 副反应:CH2=CH2+302_2C02+2H20(4-2) 已知乙烯单程转化率为8%,选择性为79%,进入反应器的乙烯量为28kmol/h,所以 由公式(4.1)有 消耗乙烯量:28x0.08xO.79=-1.770kmol 消耗氧气量:1.770x0.5=0.8848kmol 生成环氧乙烷量:1.770kmol 由公式(4.2)有 消耗乙烯量:28x0.08x(1.0.79)=0.4704kmol 消耗氧气量:0.4704x3=1.41 12kmol 生成二氧化碳量:0.4704x2=0.9408kmol 生成水量:0.4704x2=0.9408kmol 则可知 未反应的乙烯量:28.1.770.0.4704=25.76kmol 未反应的氧气量:7.8.0.8848.1.4112=5.504kmol 出反应器的二氧化碳量:5.2+0.9048=6.1408kmol 出反应器的水量:0+0.9048=0.9048kmol 氮气、氩气和甲烷的量在反应过程中不发生变化,所以出口气体中各组分的量如表 4.3所示。 表们反应器入口和出口的气体量(kmol,h) Table 4-3 Gas volume at reactor inlet and outlet 组分 入口 出口 C2H4 28 02 7.8 CCh 5.2 Cm 48 N2 7.9 Ar C2H40 H20 3.1 3.1 微量 1.770 微量 0.9408 25.76 5.504 6.1408 48 7.9 29 第四章工艺计算 (注:以1 00kmol/h气体进料为基准) (3)实际装置每小时生产的环氧乙烷可折算为 !:ZQ兰!Q: 7600 X 44.054×0.8463 :201.16砌D,/办 综上所述,气体进料为100kmol/h时,可生产环氧乙烷1.770kmol/h。若要达到 210.06kmol/h的环氧乙烷生产能力,则所需原料量为 三Q!:坠!QQ:1 1364.97kmo,/办 1.770 为了保证所设计的装置能够达到所要求的生产能力,必须考虑到原料损失等因素, 一般取安全系数为1.04。则实际进料量为 1.04x 1 l 364.97=1 1 8 1 9.57kmol/h 3)原料气与氧化气的组成计算 根据基准气体进料为100kmol/h时的计算结果,可以折算出实际进料量为 11819.57kmol/h时的物料衡算情况。如表4.4所示。 表4.4实际进料时的物料衡算 Table 4-4 Material balance of actual feed (a)原料气的物料衡算 组分 C21-14 02 kmol/h kg/h 92844.1 5 m01% 28 7.8 wt% 33.40 3309.48 921.93 29500.84 lO.6l C02 CH4 614.62 27049.43 5.2 9.73 5673.40 87809.60 48 31.59 N2 Ar 933.75 261 57.14 7.9 9.409 366.41 1 4638.08 3.1 5.266 C2H40 O 0 O O 0 H20 O O O 100 合计 11819.59 277999.24 100 (b)氧化气的物料衡算 组分 C2H4 kmot/h 3044.44 kg/h 85408.72 m01% 25.99 wt% 30.37 30 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 组分 02 C02 CHd kmol/h kg/h 20814.39 mol% 5.553 6.196 wt% 7.402 650.47 725.79 5673.03 31942.02 11.36 91012.42 48.43 32.37 N2 Ar 933.60 26152.94 1 4638.08 9216.54 7.970 3.128 9.301 366.4l 5.206 3.278 c21-hO H20 209.21 1.786 111.19 11714.44 2003.09 281 188.2 0.9492 O.7124 合计 100 100 4.1.2吸收塔的物料衡算 从反应器出来的氧化气是多组分气体混合物,需要将其中的环氧乙烷分离出来。环 氧乙烷的分离是通过吸收和解吸操作实现的。一般气体的溶解过程是放热的,且体积减 小,所以,降低温度和增大压力对吸收有利。本设计中,吸收塔在30"C和2.33MPa下操 作,以7.5%(谢%)乙二醇水溶液作为吸收剂。为了提高吸收效率,采用逆流操作。 1)各组分的亨利系数、逸度和相平衡常数 (1)各组分的亨利系数E 在现有文献资料中,查不到在本吸收条件下的亨利系数值,故本设计采用常压下的 数值来代替。 由《基本有机化学工程》可查得 7"C时,EEo=3400mmHg:20"C时,EEo=5980mmHg 用外插法可求得30。C时环氧乙烷的亨利系数为 %=3400+_598汀0-3400×(30一7) =7964.62mmHg=1 0.48atm=1.062MPa 其他各组分的亨利系数(氩除外),由《环氧乙烷与乙二醇》查得,氩的亨利系数由 《物理化学简明手册》查得。各组分的亨利系数列于表4.6中。 (2)各组分的逸度 由《化工热力学》附录二可查得各组分的T。和P。值,由公式Pr=P/P。及Tr-们。可算出 P,与Tr的值。据《基本有机化学工程》(中册)的普遍化逸度系数图可查得各组分的mi,利 3l 第四章工艺计算 用公式f;汽o=①i.Pi计算出fi汽o。各组分的参数及逸度计算结果如表4.5所示。 (3)各组分的相平衡常数K 相平衡常数K与压力有关,虽然总压P>5atm,但只要溶质的平衡分压Pi<1atm,溶解 度系数H和享利系数E仍然可用于高压下的吸收计算(参见《基本有机化学工程》)。高压 下各组分的相平衡常数与亨利系数的关系为Ki=Ei/f;汽o。则各组分的相平衡常数如表4.6 所示。 表4-5各组分的参数及逸度计算结果 Table 4-5 Parameters and fugacity calculations of each component 组分 C2H4 TJK 282.4 Pc/Mpa 5.036 5.046 Tr 1.073 1.961 0.9965 Pr 0.4627 0.4618 ①i 0.87 0.99 fi^o/MPa 2.027 02 C02 154.6 2.307 304.2 7.376 O.3159 0.90 2.097 C出 N2 Ar 190.6 4.600 1.591 2.402 0.507 0.6865 0.4780 0.97 1.00 2.260 2.330 126.2 3.394 150.8 4.874 2.010 0.99 2.307 C2H40 H20 469 7.194 0.6464 0.3239 0.68 1.584 1.91l 647.3 22.05 0.4683 0.1057 0.82 表4-6各组分的亨利系数和相平衡常数 Table 4-6 Henry coefficient E,M【Pa and phase equilibrium constant of the eomponents 组分 C2H4 丘,,MPa 2.027 Ki 634.84 1286.83 02 4812.93 2.307 2086.22 C02 188.46 2.097 89.87 CH4 N2 Ar 4549.5 2.260 2013.05 9362.4 4030.0 2.330 2.307 4018.21 1746.86 C2H40 1.062 1.584 0.6705 2)吸收塔的物料衡算 吸收塔的物料衡算参照《化工分离过程》、《基本有机化学工程》和《基本有机化工 32 中国石油大学(华东)工程硕士学位论文 过程及设备》的相关内容进行。 取环氧乙烷为关键组分。吸收计算的相关数据如表4.7所示。 表4-7吸收计算的相关数据 Table 4-7 Relevant data of absorption calculation E关/Mpa 1.062 T/K P/Mpa 2.33 fi汽o/MPa 1.584 K关 0.6705 巾关 0.996 303.15 (1)求最小液气比 在最小液气比下操作时,N=Ⅸ,A关=帙,所以有 (专)血=K关‘A关=K关?伊矣 由公式(4-3)可得0.6705 x0.996=0.6678 c4—3, (2)理论板数的计算 一般情况下,取操作液气比为最小液气比的1.1~2.0倍,IiP(L/V)=(1.1 ̄2.0)?(L/V)miIl。 本设计取(LⅣ)=1.30(L/V)mi。 由公式(4-4)可得(L/V)=I.30x0.6678=0.8681 (4.4) 在操作液气比下,关键组分环氧乙烷的吸收因子为A关=L/Ⅳ?K关) 由公式(4.5)可得A关=o.868I/0.6705=1.2947 (4.5) 所以,理论板数Ⅳ:兰兰£L墨l-塑q,)一。 LogA 。禾6, 根据式。4—6,可得N:—Lo—g(11磊.29i47面-芴0.—99—6"]一。:。6.72块 可圆整到17块。 (3)尾气数量和组成的计算 吸收因子计算公式为4=i专 (4.7) 吸收率计算公舶伊=搿 (4.8) 第四章工艺计算 由公式(4.7)和公式(4.8)可计算出其它各组分的吸收因子和吸收率。计算结果 列于表4-8ep。 塔顶尾气流量为:VN+1?(1一(p),(kmol/h。

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