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环氧乙烷_图文_百度文库

文章出处:赢德体育官方网站 人气:发表时间:2020-07-08 13:36

  环氧乙烷_能源/化工_工程科技_专业资料。乙烯系列产品 丙烯系列产品 与苯乙烯共聚 与丙烯腈共聚 聚合 丁苯橡胶 丁腈橡胶 顺丁橡胶 与苯乙烯、丙烯腈共聚 ABS塑料 氯化 2-氯丁二烯 氯丁橡胶 丁 与顺酐反应 四

  乙烯系列产品 丙烯系列产品 与苯乙烯共聚 与丙烯腈共聚 聚合 丁苯橡胶 丁腈橡胶 顺丁橡胶 与苯乙烯、丙烯腈共聚 ABS塑料 氯化 2-氯丁二烯 氯丁橡胶 丁 与顺酐反应 四氢邻苯二甲酸酐 二 烯 与HCN反应 己二腈 己二胺 尼龙66 十二碳内酰胺(尼龙12的单体) 三聚环化 1,5,9-环十二碳三烯 香料、增塑剂、阻燃剂、聚酯原料 乙酰氧基化、加氢、水解 1,4-丁二醇 聚酯树脂 与异戊二烯共聚 丁基橡胶 氧化 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸酯 有机玻璃 异 与甲醛反应 异戊二烯 异戊橡胶 丁 烯 水合 叔丁醇 香料原料、溶剂、医药中间体、 与甲醇反应 甲基叔丁基醚(MTBE)(汽油添加剂) 聚合 聚异丁烯 粘合剂、密封胶 聚合 聚丁烯 合成塑料 正 氧化 顺丁烯二酸酐 1,4-丁二醇、增强塑料、农药 丁 氧化 甲乙酮 溶剂 烯 水合 仲丁醇 脱氢或氧化脱氢 丁二烯 脱氢 正丁烯 深加工产品见上 正 异构化 丁 烷 氧化 异丁烷 顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮 蒸汽裂解 乙烯、丙烯、丁二烯等 异 烷基化 丁 脱氢 烷 蒸汽裂解 烷基化汽油 异丁烯 深加工产品见上 乙烯、丙烯、丁二烯等 加乙烯烷基化 加丙烯烷基化 乙苯 脱氢 丙酮 双酚 A 苯乙烯 聚苯乙烯、丁苯橡胶、 ABS树脂 聚碳酸酯、环氧树脂 异丙苯 苯酚 酚醛树脂、苯胺、壬基酚等 加十二烯 十二烷基苯 合成洗涤剂 苯 加氢 环己烷 己内酰胺 聚酰胺纤维 氯化 氯苯 染料中间体、医药 氧化 硝化 顺丁烯二酸酐 四氢呋喃、1,4-丁二醇 医药、聚氨酯 硝基苯 苯胺 二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、 染料、医药、农药 聚氨酯纤维 硝化 硝基甲苯 染料中间体、炸药 歧化 甲 苯、二甲苯 苯 氧化 苯甲酸 染料中间体、医药、增塑剂 临氢脱烷基 苯 硝化、还原、光气化 甲苯二异氰酸酯 聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶 二甲苯 萘 烷基萘 对二甲苯 氧化 对苯二甲酸 聚酯树脂、涤纶 间二甲苯 异构化 氨氧化 对二甲苯 间苯二腈 农药、聚酰胺纤维 邻二甲苯 氧化 邻苯二甲酸酐 医药、染料、增塑剂 氧化 脱烷基 萘 氧化 加HCl 水合 氯乙烯 乙醛 聚氯乙烯 乙酸 季戊四醇 巴豆醛 醇酸树脂 山梨酸 加醋酸 醋酸乙烯 合成纤维、涂料、粘合剂 加甲醛 1,4-丁炔二醇 1,4-丁二醇 乙 炔 四氢呋喃、γ-丁内酯、聚酯树脂 二聚 乙烯基乙炔 粘合剂 加氢 丁二烯 氯化 加HCl 2-氯丁二烯 三氯乙烯、四氯乙烯 溶剂 氯丁橡胶 加HF 氟乙烯 聚合 聚氟乙烯 补N2和变换 N2-H2 合成 氨、尿素等 改良的F-T合成 汽油、煤油、柴油等液体燃料 羰基合成 醋酸 合成气 合成 (CO+H2) 合成 氧化 甲醛 酚醛树脂、合成原料 甲醇 与异丁烯合成 甲基叔丁基醚(MTBE) 与CO合成 加CO、O2 同系化 甲酸甲酯 草酸二甲酯 乙醇 脱水 甲酸 乙二醇 草酸 乙烯 二甲醚 转化 转化 C2-C4烯烃 汽油 柴油机燃料 5.2乙烯环氧化制环氧乙烷 §5.2.1 概述 §5.2.2 环氧乙烷 (1)乙烯的环氧化反应 (2)催化剂 (3)催化反应机理 (4)工艺条件的选择 (5)氧化法工艺流程 (6)环氧乙烷生产中的新工艺和新技术 §5.2.1 概述 环氧乙烷(Ethene Oxide简称EO)是最简单最重要 的环氧化物,在常温下为气体,沸点10.4℃,可与水、醇、 醚及大多数有机溶剂以任意比例混合,在空气中的爆炸限 (体积分数)为2.6%~100%,有毒。 危险品! 环氧乙烷易自聚,尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高 温下更是如此,自聚时放出大量热,甚至发生爆炸,因此存 放环氧乙烷的贮槽必须清洁,并保持在0℃以下。 乙烯下游消费结构 世界乙烯消费构成情况 环氧乙烷 13.0% 其他 聚苯乙烯 5.0% 7.0% α-烯烃 3.0% 聚氯乙烯 14.0% 醋酸乙烯 1.0% 聚乙烯 57.0% 环氧乙烷是乙烯工业衍生物中重要的有机化工产品。 它除部分用于制造非离子表面活性剂,氨基醇,乙二 醇醚外,主要用来生产乙二醇,后者是制造聚酯树脂的主要 原料,也大量用做抗冻剂。 现在几乎所有的环氧乙烷都与乙二醇生产相结合在一起, 大部分或全部环氧乙烷用于生产乙二醇,少部分用于生产其 他化工产品。 用途多多! 化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应,它是生产 大宗化工原料和中间体的重要反应过程。 有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性。烃类氧化 反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型。 完全氧化是指反应物中的碳原子与氧化合生成CO2,氢 原子与氧结合生成水的反应过程。 部分氧化,又称选择性氧化,是指烃类及其衍生物中少 量氢原子(有时还有少量碳原子)与氧化剂(通常是氧)发 生作用,而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。 据统计,全球生产的主要化学品中50%以上和选择性 氧化过程有关。 烃类选择性氧化可生成比原料价值更高的化学品,在化 工生产中有广泛的应用。 选择性氧化不仅能生产含氧化合物,如醇、醛、酮、酸、 酸酐、环氧化物、过氧化物等,还可生产不含氧化合物,如 丁烯氧化脱氢制丁二烯,丙烷(丙烯)氨氧化制丙烯腈,乙 烯氧氯化制二氯乙烷等, ㈠ 氧化反应的共同特点 ⑴过程易燃易爆 烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物,因此氧 化过程在设计和操作时应特别注意其安全性。 表7-1列出了某些烃类与空气混合后的爆炸极限。 氧化反应的这一特点,在氧化反应器的设计上 必须引起高度重视! 反应温度最好能自动控制,至少装上自动报警 系统。 表7-1 某些烃类与空气混合的爆炸极限 爆炸 含量(烃)/% 极限 乙 乙烯 丙烯 n-丁烯 丁二烯 苯 甲苯 邻 萘 炔 二 甲 苯 下限 2.3 3~3.5 2.0 1.7 2.0 1.4 1.27 1.0 0.9 上限 82 16~29 11.1 9.0 11.5 9.5 7.0 6.4 5.9 ⑵氧化途径复杂多样 氧化反应多为由串联、并联或两者组合而形成的 复杂网络,由于催化剂和反应条件的不同,氧化反应 可经过不同的反应路径,转化为不同的反应产物。 这些产物往往比原料的反应性更强,更不稳定, 易于发生深度氧化,最终生成二氧化碳和水。 因此反应条件和催化剂的选择非常重要,其中催 化剂的选用是决定氧化路径的关键。 ⑶反应不可逆 对于烃类和其他有机化合物而言, 氧化反应为 热力学不可逆反应,不受化学平衡限制,理论上可 达100%的单程转化率。 但对许多反应,为了保证较高的选择性,转化 率须控制在一定范围内,否则会造成深度氧化而降 低目的产物的产率。 在氧化反应中,控制不当容易造成深度氧化, 导致原料和氧化中间产物(它往往是我们所需要的) 的损失。 为此必须选择性能优良的催化剂并及时终止氧 化反应。 ⑷反应放热量大 氧化反应是强放热反应,氧化深度越大,放出 的反应热越多,完全氧化时的热效应约为部分氧化 时的8~10倍。 因此,在氧化反应过程中,反应热的及时转移 非常重要,否则会造成反应温度迅速上升,促使副 反应增加,反应选择性显著下降,严重时可能导致 反应温度无法控制,甚至发生爆炸。 “飞温”是很危险的! ㈡ 氧化剂的选择 要在烃类或其他化合物分子中引入氧,需采用氧化剂, 比较常见的有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等,空气 和纯氧使用最为普遍。 空气比纯氧便宜,但氧分压小,含大量的惰性气体,因此 生产过程中动力消耗大,废气排放量大。 用纯氧作氧化剂则可降低废气排放量,减小反应器体积。 究竟是使用空气还是纯氧,要视技术经济分析而定。 用空气或纯氧对某些烃类及其衍生物进行氧化,生成的 烃类过氧化物或过氧酸,也可用作氧化剂进行氧化反应,如 乙苯经空气氧化生成过氧化氢乙苯,将其与丙烯反应,可制 得环氧丙烷。 近年来,过氧化氢作为氧化剂发展迅速,使用过氧化氢 氧化条件温和,操作简单,反应选择性高,不易发生深度氧 化反应,对环境友好,可实现清洁生产。 乙烯环氧化制环氧乙烷 生产方法 氯醇法 空气氧化法 乙烯直接氧化法 氧气氧化法 氯醇法 1925年由美国联碳公司(UCC)首先实现工业化,原子利用率低, 污染,腐蚀,现已被淘汰。 a.次氯酸化反应 主反应 CH2=CH2 + Cl2 + H2O 副反应 CH2-CH2 OH Cl b. 氯乙醇皂化反应 主反应 副反应 2 CH2-CH2 + Ca(OH)2 OH Cl 2 CH2-CH2 + CaCl2 + 2H2O O Ca(OH)2+2 CH2 CH2 Cl OH 2CH2 CH2 +CaCl2 OH OH 乙烯直接氧化法制环氧乙烷 主反应与副反应 主反应: C2H4+O2C2H4O 平行副反应: 选择性氧化 C2H4+3O22CO2+2H2O(g) 深 串联副反应: 度 氧 C2H4O+2O22CO2+3H2O(g) 化 乙烯直接氧化法 本法原子利用率高 。 近年来,建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂采用纯氧 直接氧化技术。 一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯 氧直接氧化技术。 纯氧直接氧化技术的优点是由排放气体带走的乙烯量比 空气法少,乙烯约消耗定额比空气法小,设备和管道比空气 法少。 分类: a.空气氧化法 b.纯氧氧化法 纯氧法优点: a.排放气带走的乙烯损失少; b.设备管道少,投资低; c.反应温度低,cat寿命长,生产成本下降。 就新建工厂的投资而言,若氧气从外面输入,工厂不需建 空分装置,则氧气法的投资比空气法明显降低; 若工厂自建空分装置时,经测算,生产能力达到20万吨/ 年以上时,氧气法的投资仍可比空气法低。 我国直接氧化法中绝大多数亦为氧气法,用该法生产的环 氧乙烷产量约达40万吨/年。 在实际生产条件下,副产物乙醛很快被氧化生成CO2和水: CH3CHO+2O2→2CO2+H2O 因此所得反应产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水, 生成的乙醛量小于环氧乙烷量的0.1 %,生成的甲醛量则更 少。 但它们对环氧乙烷产品质量影响很大,会严重妨害环氧 乙烷的深度加工。 因此,在工艺流程中,有专门的脱醛设备将醛脱至符合 产品质量要求。 必须采用优良催化剂和严格控制操作条件(其中对选择 性的控制尤为重要)。 如果释放出的热量又来不及传出系统,就会导致反应温 度迅速上升,产生“飞温”现象,这不仅会使催化剂因烧结 而失活,甚至还会酿成爆炸事故。 这一点也是为什么直接氧化法迟迟不能进行大规模工业 生产的重要原因之一。 反应选择性与热效应关系见表7-2。 选择性/% 70 60 50 40 反应放出的总热量 472.2 /kJ﹒mol-1(转化乙烯) 593.9 715.2 837.2 乙烯直接氧化法制环氧乙烷 催化剂 工业上使用银催化剂 由活性组分银、载体 和助催化剂组成 乙烯直接氧化法制环氧乙烷 催化剂的载体 提高活性组分银的分散度,防止高温烧结 常用-氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧 化硅等,一般载体比表面积在0.30~ 0.4m2/g 环形、马鞍型、阶梯型等。 乙烯直接氧化法制环氧乙烷 助催化剂 碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用 能提高反应速度和环氧乙烷选择性,还可使 最佳反应温度下降,防止银粒烧结失活,延 长催化剂使用寿命 添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂 表面部分可逆中毒,使活性适当降低,减少 深度氧化,提高选择性 乙烯直接氧化法制环氧乙烷 催化剂的银含量 工业催化剂中在20%以下 选择合适的载体和助催化剂,高 银含量的催化剂也能保证选择性 基本不变,而活性明显提高 乙烯直接氧化法制环氧乙烷 催化剂的制备 银催化剂的制备方法:粘接法 浸渍法 制备的银催化剂必须经过活化后才具 有活性,活化过程是将不同状态的银 化合物分解、还原为金属银 乙烯直接氧化法制环氧乙烷 反应机理 原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。 原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或 二氧化碳,分子氧的作用是间接的。 乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同,反应生 成的产物也不同 减弱吸附态氧与银表面键能,可提高反应选择性 乙烯直接氧化法制环氧乙烷 反应条件对乙烯环氧化的影响 反应温度 空速 反应压力 原料配比及致稳气 原料气纯度 乙烯转化率 反应温度的影响 反应温度是影响选择性的主要因素 100℃时产物几乎全是环氧乙烷,300℃时 产物几乎全是二氧化碳和水 工业上一般选择反应温度在220~260℃ 权衡转化率和选择性,使EO收率最高 空速的影响 空速是影响乙烯转化率和EO选择性 的另一因素 空速大,物料在催化剂床层停留时间短,若属表面反应控制,转 化率降低,选择性提高。反之,则转化率提高,选择性降低。 工业上采用的空速与选用的催化剂 有关,还与反应器和传热速率有关, 一般在4000~8000h-1左右 反应压力的影响 加压可提高乙烯和氧的分压,也有利 于采用加压吸收法回收环氧乙烷,故 工业上大都采用加压氧化法 压力太高,对设备耐压要求提高,费 用增大,环氧乙烷也会在催化剂表面 产生聚合和积碳,影响催化剂寿命。 一般工业上采用的压力在2.0MPa左右 原料配比的影响 乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外 乙烯与氧的浓度过低,则生产能力小 乙烯与氧的浓度过高,则放热量太大 致稳气 惰性的,能减小混合气的爆 炸限,增加体系的安全性 比热容较高,有效的移出部 分反应热,增加体系稳定性 氮气 甲烷 原料气纯度的影响 有害杂质 硫化物、砷化物、卤化物、 C2H2 乙炔银 H2 C2H2 C03+ C=3+ C2H2 C=3+ Ar H2 铁离子 循环气带入EO CO2 危害 催化剂中毒 爆炸危险 燃烧放大量热 加快催化剂积炭 影响爆炸限 EO重排 降低收率 对环氧化有抑制 一般要求原料乙烯中的杂质含量为: C2≡ C3以上烃 5μL·L-1 10μL·L-1 硫化物 lμL·L-1 氯化物 H2 1μL·L-1 5μL·L-1 乙烯转化率 单程转化率的控制与氧化剂的种类有关 纯氧 作氧化剂,单程转化率在12%~15% 空气作氧 化剂,单程转化率在30%~35% 单程转化率过高,加快深度氧化,选择性降低 单程转化率过低,循环气量大。同时部分循环 气排空时乙烯损失大。 乙烯环氧化制环氧乙烷 工艺流程 工艺流程包括反应部分和环氧乙 烷回收、精制部分 氧气法生产环氧乙烷的工艺流程 界区外进入的加压乙烯,在循环压缩机出口加入循环气流 中,在此附近的循环气管路上加入二氯乙烷抑制剂和甲烷致稳 剂。 进料气从反应器顶部进入,压力为1.72~2.17MPa。氩气 随氧气进入,在系统中积累,由于加入大量的甲烷致稳气体, 氩气在反应系统中的浓度不会很高。 多采用固定床列管式反应器,管内充填催化剂,反应放出 的热量或者经由沸腾水热经锅炉直接发生水蒸气。 出反应器的反应气含3%EO经换热冷却后送入吸收塔, 用循环贫水吸收环氧乙烷,塔底液为循环富水,送环氧乙烷 回收工序,其中少量环氧乙烷会转化成乙二醇,可从排放的 循环富水中回收乙二醇。 吸收塔塔顶气体返回循环气体压缩机升压后,再通入反 应器。 有一股间歇排放的吸收塔塔顶气体分流,以防止惰性气 体在系统中积累过多,但也由此造成乙烯、氧气和甲烷的损 失。 分出的另一股吸收塔顶气体,导入热碳酸钾洗涤塔,脱 除CO2后再返回反应器系统。 采用汽提塔回收环氧乙烷,可在减压,也可在加压至 0.1~0.7MPa下操作,操作富水经加热和气体,在汽提塔塔 顶释放出了较高浓度的环氧乙烷蒸气,塔底为循环贫水,经 换热后仍用作吸收液。 汽提塔顶气经冷凝后,进入几个塔蒸馏精制,除去伴随环 氧乙烷的轻组分杂质,并使环氧乙烷脱水提浓。 这些精馏塔的配置可以变动,如果汽提操作在减压下进行, 则需用压缩机增压后才能进行后面的精馏操作。 在流程的最后设置一个提纯塔,可将环氧乙烷中乙醛含量 降至1μg·g-1以下。 环氧乙烷生产工艺技术新进展 氧-烃混合技术 环氧乙烷回收技术 碳酸乙烯酯 节能技术 超临界萃取 EO、膜式等温吸 收器、热泵精馏利用低位能 环氧乙烷生产中的新工艺和新技术 ①乙烯回收技术 氧气法工艺中乙烯损失约占原料乙烯总量的1 %以下,空 气法工艺乙烯的损失更大,回收乙烯有很好的经济效益。 美国Shell公司和日本氧气公司采用吸附技术回收乙烯。 具体的做法是将准备排放的富含C2烃的气体,先在活性 炭固定床中吸附C2烃,再用沸石分子筛变压吸附法(PSA) 回收乙烯和CO2,最后再将乙烯和CO2分离,乙烯返回反应系 统。 美国SD公司采用半渗透膜将氩气从排放气中分出,富含 乙烯的气体循环回反应器以减少乙烯的损失。 ②环氧乙烷回收技术 美国Dow公司以碳酸乙烯酯代替水作环氧乙烷的吸收剂, 大大降低了能耗。 美国SD公司采用超临界技术回收环氧乙烷。 Snan公司开发成功用膜式吸收器等温吸收环氧乙烷的方法, 简化了吸收工艺,能耗也大为降低。 ③节能技术 通常吸收所得环氧乙烷水溶液中,环氧乙烷浓度仅为 w(环氧乙烷)=1.5 %~2.0 %,故在提浓和精制中需要耗用大 量能量。 近年来,普遍采用环氧乙烷精馏塔的加压工艺,这样可 将塔顶温度自10~11℃提高到47~48℃,塔顶蒸气不用冷冻 盐水冷却冷凝,采用普通循环冷却水即可,这样既省去了冷 冻设备,消耗的电能也大为减少。 ④催化剂改进 20世纪70年代初,美国Shell公司在催化剂中添加碱金属 (尤其是铯)使银催化剂的初始选择性提高到80%左右,1987 年该公司又有进步,初始选择性提高到86%以上. 日本三菱油化公司在银催化剂中添加钼,最高选择性也可 达到85.9%. 中国石油化工研究院在90年代初研制成功的SPI—Ⅲ型催 化剂单管评价试验选择性达到84%左右。 ⑤异构化反应的抑制 减少EO串联反应发生。 1.掌握乙烯环氧化制环氧乙烷的原理、催化体系和反应主流程。 2.乙烯环氧化反应中致稳气的作用是什么? 3. 为何采用高选择性的催化剂和控制温度是使环氧乙烷成功地生 产的关键因素。 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯腈的性质用途 丙烯腈英文简写为AN。别名,氰基乙烯;结构式, CH2=CH-CN ;为无色易燃液体,剧毒、有刺激味,微溶 于水,易溶于一般有机溶剂; 遇火种、高温、氧化剂有燃烧爆炸的危险,其蒸汽与空气 混合物能成为爆炸性混合物,爆炸极限为 3.1%-17% ,沸 点为 77.3oC ,自燃点为 481oC 三大合成材料的重要单体 ABS塑料,丁腈橡胶,腈纶纤维 丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线 Sohio法 Montedison-UOP法 流化床反应器 Snam法 Distillers-Ugine法 O.S.W法 固定床反应器 丙烯氨氧化制丙烯腈 主反应 C3H6+NH3+3/2O2 → CH2=CH-CN (g)+3H2O (g) ΔG0(700K ) ΔH0(298K ) -569.67 kJ/mol -514.8 kJ/mol 丙烯氨氧化制丙烯腈 副反应 ΔG0700K (KJ/mol) C3H6+NH3+O2 → CH3CN (g)+3H2O (g) -595.71 C3H6+3NH3+3O2 → 3HCN+6H2O (g) - 1144.78 C3H6+O2 → CH2=CHCHO(g)+H2O (g) - 338.73 C3H6+3/2O2 → CH2=CHCOOH(g)+H2O (g) - 550.12 C3H6+O2 → CH3CHO (g)+HCHO (g) - 298.46(298K) C3H6+1/2O2 → CH3COCH3 (g) - 215.66(298K) C3H6+3O2 → 3CO+3H2O (g) - 1276.52 C3H6+9/2O2 → 3CO2+3H2O (g) - 1491.71 ΔH0298K (KJ/mol) -543.8 - 942.0 - 353.53 - 613.4 - 294.1 - 237.3 - 1077.3 - 1920.9 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯氨氧化催化剂 Mo系催化剂 ? Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=0~0.3) ? C-49、C-49MC、C-89 ? Mo-Bi-Fe系催化剂可用通式表示为: Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-O Sb系催化剂 ? Sb-Fe-O催化剂、丙烯腈收率为75% ? NS-733A NS-733B 不同反应器对催化剂载体的要求 流化床 强度高、耐磨性能好 粗孔微球硅胶作载体 固定床 导热性能良好、低比表面、无微孔结构 刚玉、碳化硅、石英砂作载体 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯氨氧化反应途径 两步法机理 脱氢 晶格氧 吸附态氨 丙烯 烯丙基 丙烯醛 丙烯腈 一步法机理 丙烯 脱氢 烯丙基 O2、NH3 丙烯腈 反应机理及动力学分析 ①烯丙基的形成 ②丙烯腈的生成 CH3 CH CH2 -H+ -e [CH2 CH NH3 -2H+ -2e [NH] CH2] [CH2 CH CH2] +[NH] -2H+ -2e CH2 CH CN CH2 CH CH2 -H+ 晶格氧 CH2 CH CHO CH2=CH—CH3 k3 (3)主要 k1 (1) CH2=CH—CHO k2 (2) CH2=CH—CN CO2 + H2O 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯氨氧化动力学 丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤 在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化 反应的理论值时,丙烯氨氧化反应对丙 烯为一级反应,对氨和氧均为零级反应, 即: r = k p丙烯 丙烯氨氧化制丙烯腈 氧化还原催化循环 Mo6+ → Mo5+ Mo5++Bi3+ → Mo6++Bi2+ 2Bi2++1/2O2 → 2Bi3++O2- 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯氨氧化反应影响因素 原料纯度和配比 原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制 原料氨用合成氨厂生产的液氨 原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用 丙烯与空气的配比应大于理论配比。丙烯与氨的 摩尔比实际为1:1.1~1.15 反应对原料的基本要求 1.催化剂 2.氨 3.丙烯 丙烯氨氧化的催化剂一般用 钼铋类催化剂。 合成氨生产的合格品,规格为:NH3 99.5 %; 水 0.2 %;油5×10-5。 4.空气 丁烯及高级烯烃存在会给反应带来不利影响,它们 比丙烯更易氧化,会降低氧的浓度。正丁烯氧化得 到甲基乙烯酮(沸点80℃)以及异丁烯氧化得到 的甲基丙烯腈(沸点90℃),沸点与丙烯腈接近, 会给丙烯腈的分离精制造成困难,所以应严格控制。 除尘、酸-碱洗涤后使用 具体指标为 丙烯 乙烯 丁烯及丁 丙炔 丙二烯 硫 燃烧法 二烯 测得硫 ≥95% 0.1% 0.1% 1×10- 5×10- 1×10- 5 5 5 5 氨与丙烯的配比 丙烯既可氨氧化生成丙烯腈, 也可直接氧化成丙烯醛,都 是烯丙基反应。氨与丙烯的 配比对这两种产物的生成比 密切的关系。 氨与丙烯的配比一般在 1.15-1.2之间。 收率 0.9 0.8 丙烯腈 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 丙烯醛 0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 NH3/C3H6(摩尔比) 图1.17.31..21 丙烯与氨配料比对产品收率的影响 丙烯与空气的配比 丙烯氨氧化是以空气为氧化剂,空气用量影响结果。 空气/丙烯的比值过低,原料气含氧量低,造成丙烯转化 率和丙烯腈收率降低。 如果空气用量过大,原料气中含氧量过高,惰性气体增 多,混合气中丙烯浓度降低,从而使生产能力大为下降。 空气/丙烯的配比一般在9.2-9.7之间 丙烯与水蒸汽的配比 水蒸汽有助于产物从催化剂表面解吸出来,从而避免丙 烯腈的深度氧化; 水蒸汽在该反应中是一种很好的稀释剂。如果没有水蒸 汽参加,反应很激烈,温度会急剧上升,甚至发生燃烧 而且如果不加入水蒸汽,原料混合气中丙烯与空气的比 例正好处在爆炸范围内,加入水蒸汽可保证生产安全。 水蒸汽的热容较大,可以带走大量的反应热。 丙烯与水蒸汽的配比为1:3时,效果较好。 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯氨氧化反应影响因素 反应温度 ? 反应温度对反应转化率、选择性 和丙烯腈的收率都有明显影响 ? 反应有一适宜温度,具体值取决 于催化剂种类 / 丙烯腈 产 物 进 料 丙 乙腈 烯 HCN 温度/℃ 450 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯氨氧化反应影响因素 反应压力 加压能提高丙烯浓度,增 大反应速率,提高设备的 生产能力 增大反应压力,会使丙烯 腈收率降低, 反应不宜在 加压下进行,反应压力接 近常压 90 100 丙烯转化率 80 70 丙烯腈选择性 60 丙烯腈单程收率 50 常压 9.8 1.47 压力,×104Pa 图 7.3.4 反应压力对丙烯腈收率的影响 丙烯氨氧化制丙烯腈 停留时间 适当增加停留时间,可相应提高丙烯腈的 单程收率 一般工业上选用的接触时间,流化床5~8 s 反应器 丙烯氨氧化生产丙烯腈为气、固相反应, 反应热效应较高,所以对反应器的最基本 要求一是必须保证气态原料和固体催化剂 之间接触良好;二是能及时移走反应热以 控制适宜的反应温度。工业上常用的反应 器有两种形式,固定床列管式反应器和流 化床反应器。 1、固定床列管式反应器 这类反应器的外壳为钢制圆筒,受热会膨胀,常安装有 膨胀圈。反应器内装有数百根至上万根不等的列管,列 管内装填催化剂,列管长一般为2.5~3 m。为了减小 径向温差,管径一般较小,多为25~30 mm。原料气 通过静止的催化剂床层发生反应,反应热由管外载热体 移出。载热体多采用熔盐(硝酸钾、亚硝酸钠和少量的 硝酸钠的混合物)。 流化床反应器 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯腈生产工艺流程 ? 丙烯腈合成部分 ? 产品和副产品的回收部分 ? 精制部分 方案一:将丙烯腈和各副产物同时从水溶液中 蒸发出来,冷凝后再逐个精馏分离; Q? 丙烯腈与乙腈的沸点相近,普通精馏 方法难于将它们分离 方案二:采用萃取精馏法先将丙烯腈和HCN解吸出来, 乙腈留在水溶液中,然后再分离丙烯腈和HCN 乙腈与水完全互溶,而丙烯腈在水中的溶解 度很小,用水作萃取剂,使两者精馏分离变 得很容易 丙烯腈的工艺流程简述 丙烯氨氧化法生产丙烯腈的工艺流程主要分 为三个主要阶段:反应工段、水洗工段以及 分离精制工段。 回收和分离过程分析 反应气中有未反应的氨,在碱性条件下易发生许多副反应, 使丙烯腈产率降低,堵塞管道等,因此设置中和塔,采用 硫酸中和法除去氨; 为防止反应气体冷凝,中和塔操作温度应控制在80~ 100℃; 反应气组成中还含有易溶于水的有机物和不溶或微溶于水 的惰性气体,可以用水吸收法将其分离。 丙烯腈的精制过程分析 丙烯腈精制的目的是分离出副产物和水,获得合格的丙 烯腈产品。 丙烯腈和水与氢氰酸都很容易分离,丙烯腈和水能形成 共沸混合物,共沸点为71℃,共沸物中丙烯腈的含量为 88%(WT),而丙烯腈在水中只能部分溶解,因此,将共 沸混合物蒸出并冷凝,就可得到油相和水相,油相为含 丙烯腈90%以上的粗丙烯腈,水相含水90%以上。丙烯腈 和氢氰酸因沸点差较大,很容易用普通的分离方法分离。 因丙烯腈与乙腈相对挥发度接近于1,所以用普通的蒸馏 方法分离所需理论板数太多,若采用萃取蒸馏,例如选 用水做萃取剂,由于乙腈的极性比丙烯腈的极性强,水 的加入使乙腈和丙烯腈的相对挥发度大为提高。 丙烯腈的工艺流程示意简图 生产丙烯腈的工艺流程 丙烯腈生产过程中的废物处理 工业废水中氰化物最高允许排 放浓度为0.5mg/L 废气处理 :催化燃烧法 废水处理 : 添加辅助燃料后直接焚烧处理 曝气池活性污泥法 生物转盘法 1. 丙烯氨氧化制丙烯腈的反应原理、催化剂及其 作用是什么? 2.丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺条件如何确定的? 3原料纯度对丙烯氨氧化生产丙烯腈反应会产生哪 些影响? 4.丙烯腈生产中原料配比有什么重要影响? 5.丙烯氨氧化生产丙烯腈原料中水蒸气的作用? 6.叙述丙烯氨氧化生产丙烯腈生产的工艺流程?

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